含氟聚合物纖維的高速熔融紡絲的制作方法

專利名稱：含氟聚合物纖維的高速熔融紡絲的制作方法
背景技術：
本發明涉及將含氟聚合物以高紡絲速度紡制成單絲或復絲紗的方法和設備。
基于四氟乙烯的熱塑性共聚物的熔融紡絲是已知的。然而，在進一步提高此種高價值聚合物的纖維紡絲速度方面仍存在相當大的經濟潛力。熔融紡絲方法面臨的一個問題是，在高剪切速率下，熔體破壞不斷加劇，這可從擠出纖維的表面變得越來越粗糙看出。鑒于熔體破壞開始出現的臨界剪切速率隨著熔體粘度的增加而降低，各種降低熔體粘度的措施一直著重于提高熔體溫度。然而在包括基于四氟乙烯的熱塑性共聚物在內的聚合物中，在尚未實現熔體粘度的任何顯著降低之前，聚合物便先出現熱降解。
聚四氟乙烯(PTFE)均聚物纖維也具有很高價值，尤其是其化學和機械性能，例如低摩擦系數、熱穩定性以及化學惰性。然而，采用熔融紡絲加工已證明至今仍令人困惑。鑒于聚四氟乙烯均聚物纖維傳統上一直采用分散紡絲方法，這涉及許多步驟和復雜設備，因此找到此種纖維的熔融紡絲方法具有巨大經濟效益。
有關由高粘度聚合物熔體紡絲制造纖維的問題，以前曾針對聚酯做過研究。美國專利3,437,725描述了一種紡絲板組件，包括項板、加熱板和底板，在頂板與加熱板之間設有間隔件以提供空氣隙。在頂板內放入了中空插件，每個紡絲孔一個，一直延伸到底板的下表面。熔融聚合物喂入到插件中以便紡絲穿過紡絲孔(毛細孔)。電加熱頭供應熱量以維持底板、加熱板和插入件底板部分的溫度比供應的熔融聚合物高出至少60℃。在實施例中，作為聚酯紡絲的條件列舉了介于290～430℃的加熱紡絲孔溫度。未提及任何含氟聚合物或以高紡絲速度熔融紡制含氟聚合物所需溫度。
發明概述本發明提供一種含高度氟化熱塑性聚合物或此類聚合物共混物的組合物的熔融紡絲方法，包括下列步驟使含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物熔融，形成熔融氟化聚合物組合物；在壓力下將所述熔融氟化聚合物組合物輸送到熔融紡絲設備的擠出模頭；以及將熔融含氟聚合物組合物通過該擠出模頭擠出從而形成熔融絲束，所述模頭處于至少450℃的溫度、至少100s-1的剪切速率以及至少500m/min的紡絲速度。
本發明還提供一種含有聚四氟乙烯均聚物的組合物的熔融紡絲方法，包括下列步驟使含有聚四氟乙烯均聚物的組合物熔融形成熔融聚四氟乙烯組合物；在壓力下將所述熔融聚四氟乙烯組合物輸送到熔融紡絲設備的擠出模頭；以及將熔融聚四氟乙烯組合物通過該擠出模頭擠出從而形成熔融絲束。
本發明還提供一種熔融紡絲設備，它包括包含過濾手段的紡絲板組件；紡絲板；細長輸送管線，所述輸送管線布置在所述過濾手段與所述紡絲板之間；加熱所述細長輸送管線的手段；加熱所述紡絲板的手段；以及細長緩冷器，布置在所述紡絲板組件的下面。
附圖簡述

圖1是傳統熔融紡絲設備一部分的斷面視圖。
圖2是本發明具有細長紡絲板的熔融紡絲設備一部分的一種實施方案斷面視圖。
圖3是本發明具有短型細長紡絲板的熔融紡絲設備一部分的一種實施方案斷面視圖。
圖4是本發明具有短型細長紡絲板的熔融紡絲設備一部分的一種實施方案斷面視圖，其中在其中心空腔內設有加熱手段，并在其外表面也設有加熱手段。
圖5是本發明熔融紡絲設備的一種實施方案的分解斷面圖，其特征在于，在組件過濾器與紡絲板圓盤之間設有細長輸送管線。
圖6是圖5熔融紡絲設備組裝后的斷面視圖。
圖7本發明熔融紡絲設備一種實施方案的分解斷面視圖，特征在于細長輸送管線和紡絲板圓盤的另一實施方案。
圖8是圖7熔融紡絲設備組裝后的斷面視圖。
圖9是本發明熔融紡絲設備一種實施方案的示意圖。
圖10A和10B是本發明中使用的緩冷器的一種實施方案斷面圖。圖10B是圖10A的局部放大視圖。
圖11是實例1組合物在500℃的剪切速率(1/s)對SSF(噴絲頭拉伸系數)的作圖，其中涂黑的三角形代表初次斷絲時的噴絲頭拉伸系數(SSF)，空心三角形代表最終斷絲的SSF。其中包括某些旦數/強度/速度/(g/m)的數據。
圖12是一幅曲線圖，顯示在恒定剪切速率下，溫度對初次斷絲的SSF的正效應。圓點代表420℃的SSF；方塊代表460℃的SSF；三角形代表500℃的SSF(還可參見實例1)。
圖13是帶有或不帶緩冷器時，通過量對離開紡絲板的固化距離的圖示，這里采用FEP-5100、30-密耳/30-孔紡絲板，3英寸直徑、41英尺長緩冷器，以及紡絲板溫度380℃(三角形)、430℃(方塊)和480℃(圓點)，其中空心符號代表不帶緩冷器；涂黑符號代表采用緩冷器。
圖14是在帶有緩冷器(涂黑符號)和不帶緩冷器(空心符號)、45.4gpm/6.0 pph的情況下，離開紡絲板的距離(英寸)對紗線溫度的圖示，采用FEP-5100、39.4-密耳/30-孔紡絲板、紡絲板溫度480℃，其中方塊代表紡絲速度等于400mpm(＝m/min)時的紗線溫度；圓點代表500mpm時的紗線溫度；三角形代表700mpm下的紗線溫度。
圖15是緩冷器長度(英寸)對初次斷絲速度，m/min(mpm)，的圖示。采用FEP-5100含氟聚合物、30密耳/30-孔紡絲板、紡絲板溫度480℃以及44.8g/min(gpm)。
圖16是實例23的溫度對初次斷絲速度(mpm)的圖示，其中涂黑圓點代表本發明樣品，方塊代表對比例樣品。
詳細描述本發明方法提供高溫紡絲的優點，同時又避免其帶來的缺點。在本發明方法中，含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物暴露于超過該聚合物降解溫度的溫度，暴露時間足以導致粘度降低但又不足以使聚合物發生顯著降解。在熔融紡絲中，熔融組合物在經過擠出模頭，例如熔融紡絲設備紡絲板的紡絲孔，的過渡瞬間經歷最高剪切速率。在本發明方法中，正是在這一點，熔融組合物可被加熱到超過該高度氟化聚合物降解溫度的溫度。由于溫度高，在本發明中可到達高通過速度(通過量或通過速率)，組合物在擠出模頭中的停留時間保持在極短的數值。
據此，本發明提供含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物的第1熔融紡絲方法，包括下列步驟將含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物熔融，形成熔融氟化聚合物組合物；在壓力下將所述熔融氟化聚合物組合物輸送到熔融紡絲設備的擠出模頭；以及將熔融含氟聚合物組合物通過該擠出模頭擠出從而形成熔融絲束，所述模頭處于至少450℃的溫度、至少100s-1的剪切速率以及至少500m/min的紡絲速度。
在熔融步驟中，含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物發生熔融。符合該第1方法需要的高度氟化熱塑性聚合物包括除聚四氟乙烯(PTFE)以外的均聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和共聚物，例如四氟乙烯(TFE)與包括全氟烯烴如全氟乙烯基烷基化合物、全氟烷基乙烯基醚之類共聚單體所制備的共聚物，或者此種聚合物的共混物。術語“共聚物”，就本發明目的而言，意在涵蓋包含2種或更多種共聚單體于單一聚合物中的聚合物。代表性全氟乙烯基烷基化合物是六氟丙烯。代表性全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)以及全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。優選的高度氟化聚合物是由四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚制備的共聚物以及由四氟乙烯與六氟丙烯制備的共聚物。最優選的共聚物是TFE與1～20mol％全氟乙烯基烷基共聚單體，優選3～10mol％六氟丙烯或3～10mol％六氟丙烯以及0.2～2mol％PEVE或PPVE，以及TFE與0.5～10mol％全氟烷基乙烯基醚，包括0.5～3mol％PPVE或PEVE的共聚物。適合實施本發明的還有高度氟化熱塑性聚合物的共混物，包括TFE共聚物的共混物。
適合實施本發明的含氟聚合物優選表現出1～約50g/10min的熔流速率(MFR)，按ASTM D 2116、D3307、D1238或現行針對其他高度氟化熱塑性聚合物的對應試驗，在372℃測定。
含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物還可包含添加劑。此種添加劑可包括，例如顏料和填料。
在本發明方法中，含有高度氟化聚合物或此種聚合物共混物的組合物，如上面所討論的，被熔融形成一種熔融含氟聚合物組合物。任何技術上已知用于提供熔體的手段均可使用。代表性方法可包括將含氟聚合物組合物引入到擠塑機中，該擠塑機加熱到足以使組合物熔融但低于高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物降解溫度的溫度。該溫度取決于具體使用的聚合物。
組合物一旦變成熔融狀態，便可在壓力下將其輸送到擠出模頭，例如熔融紡絲設備的紡絲板。將組合物輸送到擠出模頭的手段在技術上是熟知的，包括備有柱塞或活塞、單螺桿或雙螺桿的設備。在本發明方法的優選實施方案中，用擠出機來熔融并輸送適合本發明實施的熔融組合物到單或多孔絲擠出模頭，從而分別形成單絲或復絲纖維產品。擠出機機筒和螺桿以及模頭，優選由耐腐蝕材料，包括高含鎳耐腐蝕鋼合金如Hastelloy C276(Cabot公司，Kokomo，IN)來制造。技術上已知有許多合適的擠出機有市售供應，包括螺桿型和活塞型。還可包括計量裝置如齒輪泵，以便利螺桿與紡絲板之間熔體的計量。
在本發明方法中，熔融含氟聚合物組合物輸送到擠出模頭以后，將它經過擠出模頭毛細孔(紡絲孔)擠出，所述模頭處于至少450℃的溫度、至少100s-1的(熔體)剪切速率以及至少500m/min的紡絲速度。
擠出模頭的紡絲孔可以是任何要求斷面形狀的，但以圓形斷面形狀為優選。據發現適合用于本發明方法的圓形斷面紡絲孔的直徑可介于約0.5～4.0mm，但本發明的實施不局限于這一范圍。可用于本發明的擠出模頭紡絲孔的長徑比優選介于約1∶1～約8∶1。雖然孔的排列格局并不重要，但優選將孔排列成1個或多個同心圓，而以單圓布置比較優選。
圖1描繪了熱塑性聚合物傳統熔融紡絲設備的一部分，即，紡絲板組件10。圖中表示出適配器1(即，接頭)，它可由插入到位于順著適配器1的虛線之間空間9內的芯式加熱器加熱，并連接含氟聚合物組合物輸送和計量裝置的手段(未表示)；過濾套2，包含熔體過濾手段(或濾材)3，典型的是濾網；以及傳統紡絲板4，它具有面板5，面板5布置在紡絲板4的一端，與紡絲板4另一端的距離為h。紡絲板4布置得與過濾套2的底面8相鄰，并與過濾套2一起由鎖定螺母6固定在適配器1上。紡絲(板)組件10由圍繞鎖定螺母6圓周布置的帶狀加熱器7加熱。在圖1中，紡絲板4通常借助與鎖定螺母6的傳導接觸被加熱。
在圖1的傳統式樣紡絲板組件中，不存在只對紡絲板4的面板5加熱的途徑，因為紡絲板4整個地坐落在鎖定環6內部。任何試圖使面板5過熱的措施勢必導致紡絲板組件10相當大一部分其他區域也加熱到某一相近——如果說略低的話——的溫度。紡絲板組件10的面板5以外區域的此種不希望地被加熱到等于或高于含氟聚合物組合物降解溫度，勢必不希望地導致含氟聚合物組合物長時間暴露于高溫，并在某些情況下會導致聚合物過度降解。
在本發明擠出期間，擠出模頭加熱到至少450℃的溫度。這里，對于某些含氟聚合物組合物來說，擠出模頭可加熱到大于約500℃的溫度。要加熱到這樣的溫度又不造成含氟聚合物組合物的降解，可通過使擠出模頭與可能裝有含氟聚合物組合物的熔融紡絲設備其他區域彼此熱絕緣來實現。當熔融含氟聚合物組合物開始穿過擠出模頭時，模頭的高溫誘導聚合物熔體粘度迅速降低，從而允許高速率穿過擠出模頭。為避免發生熱降解，需要降低熔體在高溫的停留時間。鑒于降解不僅是溫度的函數，而且也是時間的函數，倘若溫度高，那么就優選盡量縮短停留時間。于是，本發明在高溫最為有利的地方，即，擠出模頭，例如紡絲板毛細孔壁，也就是在紡絲板面板內，提供最高溫度。因此，擠出模頭可保持與可能接觸到含氟聚合物組合物的熔融紡絲設備其他區域彼此熱絕緣。
紡絲板或其包括面板在內的一部分，可獨立于紡絲組件其他區域進行加熱。任何提供達至少450℃溫度的高度局域化加熱手段均可用于實施本發明。此種手段包括螺旋(導線或盤管)加熱器、芯式加熱器或帶狀加熱器以及通過射頻、傳導、感應或對流加熱的設備，例如感應加熱器。可使用絕緣，例如陶瓷絕緣，以便提供抵消作用，從而在面板與可能接觸到含氟聚合物組合物其他區域之間提供熱絕緣。可在除擠出模頭以外的紡絲板或紡絲板組件區域采用1個或多個冷卻夾套，以便為擠出模頭提供熱絕緣。
為了加強擠出模頭的熱絕緣，現已發現在本發明一種實施方案中滿意的是，將紡絲板面板從紡絲板本體分離出來，即，簡單地加大圖1所示傳統紡絲板兩端之間的距離h。按此種方式加大該距離，如圖2所示變為，h′，使得紡絲板面板能夠與紡絲板組件其余部分的本體分開加熱。于是，在一種實施方案中，本發明紡絲板面板與過濾套的底面相隔一個距離h′，該距離足以讓紡絲板面板單獨加熱。
在圖2中，表示出一種紡絲板組件20，包括適配器21(接頭)，后者連接含氟聚合物組合物熔融和/或輸送的手段(未表示)；過濾套22，包含濾網23和底面28；細長紡絲板24，它具有面板25，后者布置在紡絲板24的一端，與紡絲板4另一端，也就是過濾套2的底面28，之間的距離為h′，其中h′＞h，同時圖1與2的其他尺寸則保持相等，從而使面板25得以伸出到鎖定螺母26以外。憑借這樣一來凸出于鎖定螺母26以外的面板25，加熱手段29可用來單獨加熱面板25，于是面板25便與紡絲板組件其余部分達到熱絕緣。加熱手段27，例如帶狀或螺旋加熱器，沿著鎖定螺母26的圓周配置。
圖3表示用于本發明的紡絲組件替代方案，作為紡絲組件30。在該實施方案中，圖2的鎖定螺母26的下部尺寸被縮短，例如鎖定螺母更薄，參見圖3中的鎖定螺母36。這里，細長紡絲板34的本體與圖2的紡絲板24長度相比縮短了，然而紡絲板34依然是細長的(相對于圖1的紡絲板4而言)，以致伸出到鎖定螺母46以外，使面板35得以依靠手段39，與用于加熱紡絲板組件其他區域的所示手段37分開進行加熱。圖中還表示出適配器31，用于連接到熔融和/或輸送含氟聚合物組合物的手段(未表示)上；過濾套32和過濾手段33；以及流道38。
在本發明上述實施方案中，輸送到紡絲板內的熔融組合物可借助布置在紡絲板外壁圓周上的手段加熱，因此與毛細孔壁相鄰的熔體溫度高于熔體中心的溫度。此種溫度不均一效應，外部最高，而朝向熔體中心不斷降溫，可導致擠出的絲束朝紡絲板中心彎曲。對于某些含氟聚合物組合物，在高噴出速度下曾觀察到彎曲角超過45°。此種現象的可能后果是，可達到的高速絲連續性下降。為減少最外與最內聚合物熔體之間存在的任何溫度梯度，在毛細孔48內設置加熱手段，例如芯式加熱器，可被引入到細長紡絲板44的中心內，如圖4紡絲板組件40所示。圖4中還表示出適配器41，用于連接到含氟聚合物組合物熔融和/或輸送手段(未表示)上；過濾套42；過濾手段43；鎖定螺母46；加熱手段47和49；以及面板45。
本發明提供的另一種實施方案示于圖5和6中，作為紡絲組件50，旨在更快地加熱熔體，于是通過設在輸送管線58內部的狹窄流道62(相對于圖3的流道38而言)，來減少緊靠紡絲板面板55上游的體積。通過減少該體積來縮短停留時間。此種實施方案，利用加熱手段60，為組合物經過輸送管線58的流道62期間提供一種造成中間溫度區的機會。這樣，本發明方法可進一步包括讓含氟聚合物組合物暴露于大于含氟聚合物組合物熔體溫度但小于擠出模頭溫度，即，紡絲板面板溫度的溫度。如圖所示，與過濾套52相鄰的輸送管線58的部分可借助布置在鎖定螺母56圓周上的加熱手段57加熱。輸送管線58的流道62內的含氟聚合物組合物利用加熱手段57和/或加熱手段60可預熱到至少1種大于上述含氟聚合物組合物熔融溫度但小于面板55溫度的中間溫度。面板55在本實施方案中被表示為借助固定在紡絲板套筒59內的加熱手段61來單獨加熱。輸送管線58布置在過濾套52和過濾手段53的下游，接著是，如圖所示，具有圓盤形狀的紡絲板54。紡絲板54可取下以便清洗和更換，而不需要拆下組件過濾器52。圖中還表示出用于連接到含氟聚合物組合物熔融和/或輸送手段(未表示)的適配器51。
圖7和8表示本發明紡絲板組件70，該實施方案允許取下輸送管線78，可容納比圖5和6所示實施方案直徑大的圓盤紡絲板，例如紡絲板74。紡絲板螺母79將具有面板75的圓盤紡絲板74固定在輸送管線78的底面82上。輸送管線78內的狹窄內部流道83減少了含氟聚合物組合物的體積和在高溫的停留時間，從而進一步減少降解的機會。輸送管線78還通過其單獨的加熱器80提供逐級提高介于過濾手段73與紡絲板74之間中間溫度的手段。與此同時，圖中所示輸送管線實施方案可提供更為均一和更快的傳熱。該實施方案的另一個附帶的優點是，圓盤紡絲板74可拆下而不需要拆下過濾套，并且圓盤很容易制造。圖中還顯示適配器71，用于連接到含氟聚合物組合物熔融和/或輸送的手段(未表示)上；板72，一種多股分布流道，提供對過濾手段73的支持；鎖定螺母76，周圍是加熱手段77，在過濾手段73與輸送管線78之間配置著空腔84；以及面板75。
據信，本發明可提供“熔體自潤滑擠出”。所謂“熔體自潤滑擠出”是指，只有擠出物的皮層，即，熔體直接接觸設備壁的那部分，被非常熱的模頭毛細孔表面加熱到極其高的溫度，從而導致這部分熔體粘度非常低，而同時由于接觸或停留時間短，將擠出物的主體保持在較低溫度。粘度相當大程度降低的外皮層起到類似于薄層潤滑膜的作用，從而使得擠出過程成為柱塞流，其中擠出物本體經歷一種均一的速度。
本文使用的術語“剪切速率”是指按照4Q/πR3(Q＝體積流率，R＝毛細孔半徑)算出的表觀壁剪切速率。在本發明方法中，剪切速率至少是100/s。在給定構型和給定溫度條件下，可達到滿意的纖維熔融紡絲的剪切速率范圍隨著聚合物熔體粘度的增加而逐漸變窄。該操作范圍可通過提高溫度加以擴展，因為這能使熔體破壞起始點對應的臨界剪切速率向較高速率移動，然而必須小心地避免聚合物降解。出現熔體破壞的臨界溫度/剪切速率，在本文中是通過在給定溫度和模頭尺寸條件下將通過速率一直增加到表面用肉眼可見變得粗糙，其表征是熔融擠出物由透明變成略微不透明，從而標志熔體破壞的開始。進一步增加通過速率將產生不可心的表面更加粗糙以及紡絲表現和性能變差。
本發明方法的紡絲速度至少是500m/min，在這里是根據最后一個輥筒確定的，因此，視熔融紡絲設備的配置而定，該輥筒可能是卷取輥(接觸絲束的第1輥筒或導絲盤)或者可能是卷繞輥(產出絲餅的)。
在本發明實施中發現，剪切速率和SSF都對紡制的絲強度有顯著影響。當增加剪切速率，同時降低SSF時，可保持強度不變，反之亦然，諸如實例1所展示以及圖11圖示的那樣。
本發明方法可進一步包括屏蔽絲束。通過對絲束實施屏蔽，絲束周圍的空氣將保持得比讓絲束暴露于不受限制的環境空氣中更熱，從而防止絲束的迅速冷卻。不受限制的環境空氣，特別是湍流空氣，會導致絲束的迅速冷卻，之所以不希望這樣，是因為它可能對絲束容許的牽伸量不利。因此，屏蔽絲束，容許施加較高程度的噴絲頭拉伸變細。在本發明中曾觀察到，高速紡絲取得高SSF的條件是，熔融絲條的固化出現在大于50倍擠出模頭直徑(紡絲孔直徑)的距離的地方(還可參見圖13)。優選的是，固化距離大于紡絲孔直徑的500倍。屏蔽可通過讓熔融絲束穿過緩冷器來實現。緩冷器允許將高速擠出的熔融絲束“噴絲頭拉伸”到很高程度，從而提高了紡絲速度。雖然快速運動的紗線穿過緩冷器可能產生溫和的抽吸作用，但是緩冷器依然可提供一種防止周圍空氣湍流的相對靜止環境，它使得極熱的熔融絲束部分地冷卻但可防止迅速冷卻，從而使絲束在其熔點以上維持一段比不帶緩冷器的紡絲板更長的距離。這一點圖示于圖13中。緩冷器的使用還使固化紗線維持在比不采用緩冷器高的溫度，如圖14所示。另外，緩冷器的使用容許采取更高的紡絲速度，如圖15所示(注意0-英寸代表不帶緩冷器)。
用于本發明的緩冷器的一種實施方案表示在圖10A和10B中。如圖所示，緩冷器200包括內管202，它是一根同心地配置在外管204內的長管，204是直徑稍大的管，可具有基本相同的長度。內管202可位于外管204內并從下面伸出到外管204以外，從而提供熔融絲束的出口，并且在外管204頂部在造成一個圓柱形開口205。開口205容許空氣吸入到內管202的內室206中，該空氣可預先在內管202與外管204之間的環狀空間經過了預熱。雖然并不提供外部熱量，環狀空間208卻可在紡絲期間借助來自擠出的熱熔融絲束的熱輻射而被加熱。頂部凸緣210，可具有圓周唇并坐落在外管204的頂部。網眼管212，優選由細網眼絲網組成，例如20目的，可固定在頂部凸緣210上并布置成與內管202的內壁相鄰。網眼管212沿軸向插入內室206并超過開口205，但網眼管不需要延伸至內管全長。網眼管212，還可包括第2層更細的網眼，例如100目，固定在第1層網眼上或其附近，整個地起到減少進來空氣湍流的作用，還促使空氣基本均一地分布，以便使空氣經過開口205沿徑向流入到內室206中。圖中還畫出多孔環狀間距板214，配置在內管202與外管204之間，并連接到內管202外表面或者外管204內表面上，可起到防止內管202從外管204中掉下來的作用。在214上面可放置細網眼網216以便使朝上吹來并準備進入到開口205的空氣彌散并分布開來。此種間距板214和216是任選的。任選的玻璃環220可提供對熔融絲條和紡絲板面的肉眼觀察。
緩冷器的內、外管可由包括金屬如鋁，或者塑料如Lucite之類的材料制成。緩冷器可獨自站立，或者借助其他適當安裝機構保持穩定，該機構可固定在熔融紡絲設備的其他要素上或者固定在其他材料上以保持它穩定不動。
本發明方法還可包括將擠出物以一根或多根絲的形式通過驟冷區送至積累紡制纖維的手段上。驟冷區可處于環境溫度或相對于環境溫度為加熱或冷卻的狀態，具體取決于所用特定工藝配置的要求。
用于積累纖維的任何手段都適合用于本發明的實施。這類手段包括轉鼓、擺動布絲器，或者卷繞輥，優選帶有橫動裝置的，所有這些都是技術上已知的。其他手段包括連續紡絲-牽伸纖維的剁斷或切斷方法，用于生產短纖維絲條或纖條體。另一些其他手段包括，用于將紡絲-牽伸纖維直接結合到織物結構或復合結構中的。下面所描述的據發現適合本發明實施方案的一種手段是高速紡織式卷繞機，由Leesona公司(Burlington，NC)市售供應的那種。
纖維紡絲技術領域已知的用于輔助纖維傳送的此類其他手段，只要需要均可使用。這些手段包括采用導絲輥(或導絲盤)、卷取輥、排氣桿、分絲器之類。
抗靜電油劑可施加到纖維上。此種上油乃是本領域熟知的。
本發明方法還可包括纖維的牽伸、松弛階段或二者。纖維可在卷取輥與一組牽伸輥之間進行牽伸。此種牽伸是本領域熟知用于提高纖維強度和降低線密度的手段。卷取輥可帶有加熱，以賦予纖維較高程度的牽伸，牽伸的溫度和程度取決于所要求的最終纖維性能。類似的附加步驟，正如本領域技術人員所知道的，也可加入到本發明方法中以便使纖維松弛。
本發明還提供用于含有聚四氟乙烯均聚物的組合物的第2熔融紡絲方法，包括下列步驟將含有聚四氟乙烯均聚物的組合物熔融形成熔融聚四氟乙烯組合物；在壓力下將所述熔融聚四氟乙烯組合物輸送到熔融紡絲設備的擠出模頭；以及將熔融聚四氟乙烯組合物通過該擠出模頭擠出從而形成熔融絲束。
在該均聚物聚四氟乙烯(PTFE)的熔融紡絲方法中，優選的PTFE均聚物是那些在低于480℃的溫度表現出一定熔流速率的。優選的均聚物包括Zonyl含氟添加劑、PTFE粒狀模塑粉末級，例如TeflonPTFE TE-6472以及PTFE潤滑的糊狀擠塑樹脂，例如TeflonPTFE 62，全部可從杜邦公司(Wilmington，DE)購得。由于為表現出靠近熱降解邊緣的熔流特性而要求采用極端溫度，本發明方法對于成功的PTFE熔融加工和纖維紡絲是特別重要的。
上面有關高度氟化熱塑性組合物的第1熔融紡絲方法及其使用的設備同樣適用于聚四氟乙烯組合物的熔融紡絲方法。然而，在第1方法中適用的對擠出模頭溫度或剪切速率或紡絲速度的相同限制，可能不適用于當前的PTFE方法。優選的是，擠出模頭溫度至少是450℃。紡絲速度優選至少是50mpm；更優選至少200mpm；最優選至少500mpm。
本發明還提供一種纖維熔融紡絲設備，包括紡絲板組件，其中包含過濾手段；紡絲板；細長輸送管線，所述輸送管線布置在所述過濾手段與所述紡絲板之間；加熱所述細長輸送管線的手段；加熱所述紡絲板的手段；以及細長緩冷器，布置在所示紡絲板組件下面。
任何傳統上用于熔融紡絲技術的熔紡纖維過濾手段均可用于本發明。紡絲板的構造允許對紡絲板面板，例如包括紡絲孔壁在內的紡絲板部分，進行單獨加熱，該表面可包含與熔融紡絲設備其他區域分開的板或者是紡絲板本體不可分的一部分。紡絲板內紡絲孔的長徑比優選介于約1∶1～約8∶1。紡絲板的紡絲孔優選排列成使所有孔得到均一加熱的圖案。優選的是，紡絲孔排列成2個同心圓或者1個圓。優選的是，紡絲板可單獨從輸送管線上拆下，以便于清潔和更換。同樣，輸送管線優選可從過濾套和紡絲板上拆下。加熱輸送管線的手段和加熱紡絲板的手段可包括帶狀加熱器、螺旋加熱器，或者本領域技術人員已知的其他傳導、對流或感應加熱器。
細長緩冷器，如同上面以及在實施例中較詳細討論的，優選包括內管和外管，二者由環狀空間隔開。優選的是，內管的內徑介于約3英寸～8英寸。細長緩冷器還可包括網眼管，配置在與內管內壁相鄰的位置，向下延伸至少一部分內管的長度。細長緩冷器還可包括至少1個多孔板，配置在環狀空間內，相對于所述外管的圓周而言沿徑向延伸，并固定在所述內管的外壁、所述外管的內壁，或者這2根管上。
可在上述多孔板上或其附近放上網子。空氣可通過開口或接口進入到緩冷器的環狀空間內。緩冷器還可包括測量和控制空氣流率的手段，例如通過針形閥或流量計。
本發明設備還可包括積累紡出的絲束的手段。任何技術上傳統已知的手段均可使用，包括但不限于，卷取輥、牽伸輥和卷繞輥。
用于熔融紡絲的本發明設備的一種實施方案示于圖9中，作為熔融紡絲設備100。圖中畫出喂入聚合物組合物的進料斗102，進料優選為粒料形式。這些粒料被加熱并送過螺桿擠出機103。聚合物或摻混組合物熔融以后，在壓力下送到泵模塊104，穿過過濾套105，輸送管線106到達具有面板108的紡絲板107。玻璃套筒109允許對熔融絲束進行觀察。熔融含氟聚合物組合物經過紡絲板107中面板108的1個或多個紡絲孔擠出而形成連續絲，隨后被引導通過細長緩冷器110，其中該絲受到屏蔽以防止迅速冷卻。離開緩冷器之后，紡出的纖維穿過引出導絲器111，轉向導絲器116，到達給油輥112以便任選地上油，再到一對卷取輥113，一對牽伸輥114，最后是卷繞輥115。可增設附加的牽伸，乃至松弛輥。
本發明方法和設備制造的纖維可用于紡織。此種紡織品可用于高性能運動服裝，例如襪子。此種纖維可與其他纖維合并在織物中。PTFE纖維可用作工業品質紗線用于過濾。PTFE纖維還可切碎用于干潤滑軸承中。
實施例在實施例中，使用以下聚合物(全部由杜邦公司(Wilmington，DE)提供)TeflonPFA 340，是一種TFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物TeflonFEP 5100，TFE、六氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚的共聚物ZonylMP-1300 PTFETeflonTE-6462 PTFETeflonPTFE TE-6472，粒狀模塑粉末TeflonPTFE 62，潤滑的糊狀擠塑樹脂ZonylMP-1600N.PTFE除非另行指出，所用聚合物都是TeflonPFA 340。
實例1考察紡絲溫度、剪切速率和噴絲頭拉伸系數(SSF)對紡絲速度和纖維性能的影響。
進行了紡絲，其中采用1.0英寸直徑鋼制單螺桿擠出機，其上連接著紡絲泵套(模塊或泵座)，后者又連接到具有如下特征的紡絲板組件適配器上以旁通板代替紡絲泵。采用一種細長紡絲板，例如在圖2中所畫出的，其中“h”等于2.0英寸。用30密耳39孔紡絲板，其所有的孔只排成1個圓，來覆蓋低到中剪切速率，例如約60/s～約180/s的剪切速率區間，而用15密耳25孔紡絲板來覆蓋中到高剪切速率，例如約350/s～約1,150/s區間。1英寸高、1.25英寸內徑的螺旋加熱器(工業加熱器公司)盤繞在細長紡絲板靠底部的1英寸部分，用以對包括面板的紡絲板部分單獨加熱。傳統卷取輥與Leesona卷繞機配合使用。
紡絲板以前的溫度曲線是350℃，螺桿擠出機；380℃，用于供給擠出機與紡絲板之間的從泵套到組件過濾器。采用TeflonPFA 340進行了3次紡絲操作。紡絲板溫度設定在420℃、460℃或500℃。
在420℃的情況下，熔體破壞(M.F.)發生在約180/s的剪切速率處。在約90/s的剪切速率下，不發生熔體破壞、所有絲完好無損的最高可能紡絲速度是稍微低于219mpm。在該速度和剪切條件下的纖維強度是1.02gpd(克/旦)。在約60/s的剪切速率下，最終斷絲(絲束斷頭)時的最高紡絲速度是490mpm，此時纖維強度是1.68gpd，單絲旦數是4.0。
在460℃，可紡剪切速率提高到了略微低于720/s，隨后便開始出現熔體破裂。在160/s的剪切速率下，測定的初次斷絲時的最高紡絲速度是435mpm，相應纖維的強度是1.13gpd。最終斷絲時的最高紡絲速度是850mpm，也是在約160/s的剪切速率下。紡到最終斷絲的最高纖維強度是1.61gpd，相應紡絲速度是580mpm，單絲旦數是2.0。
圖11表示500℃紡絲板樣品的剪切速率對噴絲頭拉伸系數的曲線圖。涂黑三角形代表初次斷絲的數據，空心三角形是最終斷絲的數據。在500℃下，可紡剪切速率被推到稍微低于1,150/s，隨后便開始熔體破壞。在剪切速率等于約180/s的條件下，初次斷絲的最高紡絲速度是933mpm，該纖維的強度等于1.04gpd。最終斷絲的最高紡絲速度是930mpm，也是在180/s下，在此速度下的強度是1.15gpd。
于是可以看出，隨著紡絲板溫度從420℃提高到500℃，可到達的紡絲速度提高到前者的4.3倍。
恒定剪切速率下，溫度對初次斷絲的SSF具有正效應，如圖12所示。涂黑圓點表示420℃的SSF；涂黑方塊代表460℃的SSF；涂黑三角形表示500℃的SSF。SSF較高意味著在相同通過速率(即，通過量)和給定紡絲孔尺寸條件下，紡絲過程中卷取輥速度較高。
除非另行指出，在余下的實施例中，紡絲是采用上面所描述的設備進行的，不同的是，采用1.5英寸直徑耐腐蝕單螺桿擠出機(KillionExtruders公司(Cedar Grove，新澤西)制造)。該擠出機具有3個分開的加熱區，在下面的溫度曲線中被規定為“螺桿區1、2和3”。用夾緊環將擠出機固定到螺紋適配器(螺紋套筒)上，從而使二者成為一體，然后將螺紋適配器固定到紡絲板適配器上。夾緊環利用圓柱桿插入式加熱器加熱，而螺紋適配器和紡絲板適配器則利用芯式加熱器加熱。用帶狀加熱器加熱過濾套。除非另行指出，任何輸送管線，如果存在，以及紡絲面板，均采用帶狀或螺旋加熱器加熱。采用傳統卷取和卷繞設備，包括Leesona卷繞機。
實例2紡絲是在下列條件下進行的通過速率，1.3g/min/孔；采用30密耳30孔細長紡絲板；射流速度，1.9mpm。設備的紡絲溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊 螺紋紡絲板 組件1 2 3環適配器 適配器 過濾器 紡絲板350350350 380 353 480 480 500
剪切速率是328/s，達到的最大紡絲速度是1,100mpm，初次斷絲(FFB)時的噴絲頭拉伸系數是580。紡出纖維的旦數、強度、伸長和模量分別是11d/0.76gpd/61％/5.6gpd。
實例3該紡絲過程類似于實例2，不同的是，5英尺高錐形鋁制緩冷器加入到紡絲板的下游設備上，以屏蔽離開紡絲板以后的熔融絲束。緩冷器具有方形斷面，上面為12英寸見方，呈錐形朝下延伸到底部為1.0英寸見方。采用與實例2相同的溫度曲線，不同的是螺紋適配器，380℃；紡絲板適配器，470℃；組件過濾器，470℃。剪切速率是328/s。在采用與實例2相同的1.3g/min/孔的通過速率和采用同樣30密耳30孔細長紡絲板條件下，最大紡絲速度提高35％，或從385mpm到1,485mpm，其中在FFB(初次斷絲)的SSF為782。紡出纖維的旦數、強度、伸長和模量分別是9.4d/0.72gpd/76％/5.1gpd。
實例4該紡絲過程類似于實例2和3，不同的是，所用緩冷器不同。本實例紡絲中，采用6英尺3英寸高自立式Lucete緩冷器，具有12英寸×12英寸方斷面。采用與實例3相同的溫度曲線。剪切速率是328/s。最大紡絲速度提高到1,756mpm，相應地在FFB的SSF為924。該紡絲速度比實例2提高60％，比實例3提高18％。紡出纖維的旦數、強度、伸長和模量分別是6.0d/1.16gpd/28％/10gpd。
實例5本實例使用例如表示在圖3中的紡絲板組件，具有短型細長紡絲板。過濾套下表面與紡絲板面板之間的距離是1.25英寸。使用與實例4中相同的溫度曲線和相同的6英尺3英寸Lucite緩冷器。剪切速率是328/s。達到的最大紡絲速度是1,860mpm，并且在FFB的SSF等于979。該高速樣品沒有試驗其纖維性能，不過在相同條件下，在剪切速率等于342/s以及紡絲速度1,701mpm下紡制的另一種樣品的纖維性能(旦數、強度、伸長和模量)分別是7.6d/1.01gpd/68％/6.2gpd。
實例6紡絲如同實例5那樣進行，不同的是，該短型細長紡絲板采用感應加熱螺旋導線加熱，并且在溫度上做了如下改變組件過濾器，440℃；紡絲板，522～531℃。剪切速率是342/s。FFB時的最大紡絲速度是1,860mpm。紡出纖維的旦數、強度、伸長和模量分別是9.6d/1.06gpd/49％/8.7gpd。
實例7紡絲如同實例6那樣進行,不同的是，采用與實例3相同的錐形鋁制緩冷器。在緩冷器項部增加了12英寸透明Lucite盒子，以便觀察絲條。剪切速率是342/s。FFB時的最大紡絲速度是1,860mpm。紡出纖維的旦數、強度、伸長和模量分別是9.0d/1.02gpd/54％/7.7gpd。
實例8紡絲是采用如圖4所示紡絲板進行的，在紡絲板的中心具有芯式加熱器(工業加熱器公司(Stratford，CT)供應)，并在紡絲板外面有標準帶狀加熱器。從過濾套底部到紡絲板面板的紡絲板長度是1.25英寸。采用的溫度曲線如下螺桿區夾緊環 螺紋適紡絲板 組件過 紡絲板 紡絲板1 2 3 配器 適配器 濾器中心350 350350380 380 411 410 496 500所用紡絲板具有26孔；但是，每孔通過量則維持與實例2～7相同。于是，剪切速率大致相同，即，342/s。最大紡絲速度是1,976mpm，相應地SSF等于1,040。紡絲速度與實例5相比提高6％，歸因于沿紡絲板熔體加熱得更均勻。紡出纖維的旦數、強度、伸長和模量分別是5.6d/1.09gpd/55％/7.0gpd。
另一個在紡絲板適配器和組件過濾器溫度為400℃，以及相同紡絲板溫度500℃條件下紡制的樣品，給出最大速度為1,920mpm，相應SSF等于1,010的結果。纖維強度較高，纖維的旦數、強度、生成和模量測定值分別如下5.6d/1.25gpd/54％/8.7gpd。
實例9采用例如圖6所示紡絲板組件，來檢驗本實施方案在達到高紡絲速度方面的有效性。采用15孔1.0英寸直徑、30密耳直徑孔的圓盤紡絲板。所用緩冷器是實例4中使用的6英尺3英寸Lucite緩冷器，用帶狀加熱器加熱組件過濾器。從過濾套下表面量到紡絲板圓盤的輸送管線長度是3.125英寸。
在螺桿轉速4.0rpm條件下，總通過速率是20.3g/min(2.7磅/h)或1.35g/min/孔。這基本上是與前面實施例相同的每孔通過速率。紡絲速度達到1,816mpm，在下列條件下所有的絲均完好無損螺桿擠出機溫度，3個區都設定在350℃；夾緊環和螺紋適配器設定在380℃，對應熔體溫度測定值389℃；紡絲板適配器和組件過濾器設定在430℃；輸送管線設定在470℃；紡絲板設定在500℃。
降低紡絲板適配器和組件過濾器的溫度和提高輸送管線溫度，紡絲速度得到進一步改善紡絲板適配器 輸送管線 紡絲板 最大速度性能和組件過濾器 旦數/強度/伸長/模量430℃ 474℃ 500℃ 1,816mpm6.5/1.20/45％/10420℃ 471℃ 500℃ 1,969mpm5.5/1.24/24％/12410℃ 471℃ 500℃ 1,965mpm5.6/1.38/35％/13400℃ 470℃ 500℃ 1,950mpm5.8/1.27/32％/12400℃ 480℃ 500℃ 1,994mpm5.3/1.48/48％/12紡絲速度達到1,994mpm，比實例4的紡絲速度1,756mpm改進了14％。剪切速率是347/s。纖維強度從1.16gpd提高到1.48gpd，改進28％。此種在強度上的改善歸因于，除了速度較高之外，聚合物降解較少或沒有。
在1,000mpm條件下收集若干紗線樣品，以考察紡絲過程的長期穩定性。絲束的紡絲連續性極佳，允許卷繞長達60min和105min，都是計劃落絲的。纖維的旦數/強度/伸長以及模量等性能分別是11d/0.94～1.01gpd/68～80％/7.5gpd。
一種樣品，在1,500mpm下紡絲并持續4min，在旦數/強度/伸長/模量等方面的絲性質分別是7.2d/1.20gpd/39％/11gpd。另一個樣品，在1,000mpm下紡絲，在線、280℃下牽伸1.4倍，在旦數/強度/伸長/模量等方面的絲性質分別是7.6d/1.41gpd/25％/14gpd。
對在緩冷器出口、沿絲束路徑加熱卷取輥上方以及卷繞輥上方收集的空氣樣品進行的測定未發現任何氣體的釋放。若有聚合物熱降解勢必將產生氣體。鑒于釋放的氣體還可能窩藏或溶解在纖維內，用管形瓶在不同時間間隔收集纖維，并采用紅外光譜術、氣體色譜術/質譜術以及離子色譜術檢驗它們的上部空間，也都不含任何釋放氣體。另外，將纖維樣品加熱到200℃以便釋放可能溶解的氣體，但也未檢測到。該結果證實，在本發明中，盡管采用高達500℃的溫度以有利于高剪切速率、高紡絲速度和高SSF，但依然沒有聚合物降解發生。PFA聚合物若在低至425℃保持超過1.0min的時間就會很容易降解。
實例10該紡絲類似于實例9，不同的是，約1/8英寸感應加熱導線線圈圍繞著紡絲板面板2圈。截止到螺紋適配器的螺桿擠出機中的溫度曲線保持在與實例9一樣的水平。剪切速率是347/s。最大速度改進了3.6％(從1,994mpm，實例9)達到2,065mpm，相應地FFB時SSF等于1,087。最大速度和獲得的性能載于下表中紡絲板適配器 輸送管線 紡絲板 最大速度 性能旦數/強度/伸長/模和組件過濾器 量430℃ 470℃ 520℃ 1,910mpm 6.9/1.04/59％/6.5400℃ 480℃ 525℃ 2.065mpm 5.6/1.21/32％/11紡絲連續性證明極佳，此時樣品以997mpm進行了90min的紡絲，并且是計劃落絲。
在旦數/強度/伸長/模量等方面的纖維性質分別是10.3d/0.97gpd/68％/3.6gpd。
實例11采用如圖8所示紡絲板組件。紡絲板面的直徑是1.75英寸，60孔，每孔30密耳直徑。每孔通過量是1.35gpm，折合總通過量81gpm或10.7磅每小時(pph)。在實例7的基礎上，采用頂部帶有12立方英寸Lucite盒子的錐形鋁制緩冷器。采用的溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線350350350380 380 400 400 477 500最大紡絲速度是1,359mpm。剪切速率是347/s。旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是8.0d/1.04gpd/67％/7.1gpd。
與30孔紡絲板，例如實例7，相比，紡絲速度降低的原因在于總通過量加倍致使緩冷器內的熱滯留過高。將緩冷器更換為較大容量6英尺3英寸的Lucite箱式緩冷器，于是最大速度提高到1,500mpm。所用溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線350350350 380 380 420 420 500 520旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是7.2d/1.20gpd/48％/9.4gpd。
為了減少過多熱量在緩冷器內的滯留，緩冷器門，沿縱向走向并幾乎包圍緩冷器一面，被全部打開并覆蓋以透氣網，以便提供不帶湍流的平穩空氣運動。帶有3/32英寸直徑孔、中到中間距3/16英寸的該多孔金屬片的采用使最大紡絲速度提高到1,623mpm，與緩冷器門關著相比改善了8％，本實例采用略微不同的溫度(℃)曲線螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器 適配器 濾器 線350350350380 380 400 400 500 520旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是7.5d/1.18gpd/50％/8.9gpd。
在被多孔金屬片覆蓋前面的緩冷器中，如上所述，觀察到空氣運動有一定程度的不均一，因為有擴散空氣進、出前面，而其他3面卻沒有。放在接近紡絲面板的熱電偶顯示溫度在368℃～390℃之間波動，變化幅度22℃。
采用較大Lucite緩冷器，尺寸為20英寸×24英寸斷面，71.5英寸高，頂部開口接紡絲板，底部開口用于操作絲條。紡絲期間，出現了過大的空氣上下運動，并且紡絲速度降低了。
在緩冷器頂部放入插件，以便使開口的20英寸×24英寸減少到20英寸見方。這些插件朝下呈錐形，以便使紗線下落掉出。測定的溫度波動依舊高達25℃，但實際溫度顯著降低，從240℃到265℃(注意雖然測定的溫度比小緩冷器中的低，但是2種緩冷器之間絕對溫度的比較卻不應做過分精確的理解，因為熱電偶的位置不一定坐落得完全一樣。)空氣穩定性看上去更為平靜。在相同溫度曲線下，最大紡絲速度比小緩冷器的記錄有所改善，并略微提高1,680mpm。旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是8.2d/0.84gpd/59％/5.9gpd。
實例12在以上緩冷器的設計中，要從緩冷器底部達及紗線以便將它納入吸絲槍并將紗線生頭以穿過所有紗線加工路徑達到卷繞機，存在一定困難。另外，熔融絲條的緩冷完全靠空氣自然對流，沒有控制的手段。上述2個問題在如圖10A和10B所示的緩冷器設計中得到解決。用該緩冷器，很容易在其錐底出口處將紗線吸上。來自壓縮空氣源的空氣流經內、外管之間，向上穿過幾層細網眼網，以消除渦流，然后進入頂部并沿徑向吹拂熔融絲束。讓空氣從緩冷器下部進入，并借助針閥控制、用流量計測定空氣流量。沿項部6英寸的內管內的溫度可借助每隔1英寸設置1個的熱電偶監測。內外管之間空氣進口風門的高度在1.0英寸～4.0英寸范圍內可調。1.0英寸高玻璃環可提供對熔融絲條和紡絲面板的觀察。
紡絲是采用構造如圖8的、30孔39.4密耳孔徑、紡絲孔長徑比3.0的紡絲板組件進行的。紡絲是在通過量1.3gpm以及下面的溫度曲線條件下進行的螺桿擠出機到組件過濾器，350℃；輸送管線，450℃；紡絲板，500℃。緩冷器內溫度離紡絲板面1.0英寸，268℃；離紡絲板面2.0英寸，252℃；離紡絲板面6.0英寸，222℃。溫度波動可忽略不計，因為變化只有2℃，相比之下本文以前實例的緩冷器中卻觀察到高達25℃的變化。剪切速率是151/s。達到的最大紡絲速度是1,737mpm。旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是4.2d/1.17gpd/57％/7.8gpd。
該紡絲系統的穩定性已由如下事實所證實在240℃由702mpm卷取輥速度經過在線地牽伸1.4倍，達到1,005mpm進行3.5h的絲餅卷繞，展示出優異的紡絲連續性。該紗線卷裝(絲餅)凈重超過20磅，呈2.0英寸厚在6.0英寸直徑筒管上。溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器 適配器 濾器 線350350350350 350 350 350 448 500旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是12.6d/0.80gpd/92％/3.8gpd。
實例13紡絲如同實例12那樣進行，但不用PFA 340而采用TeflonFEP 5100含氟聚合物。溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器 適配器 濾器 線315319325325 325 325 325 401 480本實例采用的溫度低于PFA聚合物的，因為FEP不如PFA穩定。剪切速率是161/s。達到的最大紡絲速度是1,290mpm。旦數/強度/伸長/模量等纖維性質分別是7.3d/1.04gpd/36％/10gpd。
實例14本實例紡絲的目的是考驗實例13中研發的方法對TeflonFEP 5100聚合物(紡絲)的穩定性。采用與實例12和13相同的設備式樣，展示出卓越的紡絲連續性，在與實例12對PFA聚合物相同的卷取速度700mpm條件下獲得3.5h的絲餅。該紗線以相同的牽伸比1.4倍進行離線牽伸，但牽伸溫度較低，為200℃，因為FEP的熔點(260℃)低于PFA 340的熔點(305℃)。紗線卷裝(質量)類似于實例12中紡制的PFA 340聚合物。所用溫度(℃)曲線低于實例13中使用的，即螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器 適配器 濾器 線305310315315 315 315 315 393 480剪切速率是163/s。旦數/強度/伸長/模量等牽伸纖維性質分別是12.2d/0.97gpd/45％/5.8gpd。
實例15PTFE均聚物紡絲采用造粒的ZonylMP-1300 PTFE。該均聚物的造粒形式是由細PTFE粉末采用包括2.0英寸厚陽模和陰模的造粒機壓制的，陽模帶有1,013個0.257英寸直徑的鑲嵌銷子。原來密度為約0.36g/mL的粉末在壓機的30噸壓力下被壓實為粒料，直徑0.28英寸、長度0.50英寸，密度1.58g/mL。采用與實例14相同的設備和30孔紡絲板。所用溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線400 400400 400 400 410 410 450 520熔融絲束從紡絲面板出來看上去呈不透明并且閃閃發光，表明發生了一定的降解。然而，絲束卻未能以連續形式從緩冷器出來，而是一段一段地。將通過量從0.17g/min/孔改變到1.33g/min/孔也未能生產出連續絲束。
在進料斗中的MP-1300粒料用光后，向料斗中加入約200g粉末形式PTFE均聚物TE-6462，經過擠出形成長、連續絲束。該自由下落的連續長絲具有延展性，可在手指之間輕輕拉伸而不斷。絲的測定旦數是349。
實例16為了紡制TeflonPTFE TE-6472，將實例15中使用的擠出機和紡絲設備，置于下列高溫(℃)曲線，并先使用PFA 340以避免隨后的PTFE均聚物因長達2.5h的升溫期間停滯不動而降解螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器管線470470 470470 470 470 470 450 510TeflonPTFE TE-6472的壓制粉末粒料，規定為粒狀模塑粉末，在PFA粒料的進料用完以后被加入到擠出機中，并讓螺桿以14.0rpm旋轉。TeflonPTFE TE-6472加入以后6min，發現組件壓力由204psi迅速升高到超過1,000psi，表明TeflonPTFE TE-6472已到達組件。不斷調節螺桿速度并將紡絲板溫度提高到550℃，以便使組件壓力維持在1,000psi。擠出連續、透明的熔融絲束，但夾帶氣泡，表明發生了熱降解，隨后固化為白色絲束。在2.0rpm下，通過量測定值是7.6gpd，然而預測值是10.5gpd。盡管螺桿轉速維持在2.0rpm，仍發現通過量不斷下降，竟低至0.4gpm，并且連續絲束開始破碎為液滴，中間由長(長達48英寸)并且非常細的絲連接著。這些非常細的絲看上去仿佛輕飄蜘蛛網似的，它們輕得可以飄在空中。液滴間的絲的旦數測定值從不足0.6到18之間。這清楚地表明，PTFE可以熔融紡絲到甚至非常細的單絲旦數。
通過量的降低是由于在擠出機機筒進口處發生環狀堵塞，這實際上阻止了含氟聚合物粒料的喂入。為了清除堵塞，真空吸出所有聚合物，直至見到螺桿。然后加入PFA粒料，并利用專門制造的矩形板將料推出，矩形板裝在0.5英寸的桿子上，尺寸與機筒開口尺寸相同。轉動螺桿導致少量PFA粒料將粘附的PTFE壓縮粉末從螺桿表面刮掉。
清除了環狀堵塞并重新喂料以后，再次加入PTFE壓縮粉末粒料。在螺桿轉速5.0rpm、以及測定的通過量9.3gpm條件下，連續絲束從所有30孔中紡出并由30mpm的卷取輥卷取，極好的紡絲連續性持續了約15min，隨后再次發生環狀堵塞，正如組件壓力下降所指示的。該實驗清楚地表明，均聚物PTFE可以熔融紡絲。溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線420440480485 485 485 485 495 500PTFE纖維樣品具有延展性，能夠操作而不發生脆性破壞，并且能夠接受抗張試驗。樣品名稱絲束旦數強力(g)強度(gpd)自由下落686 36.0 0.05自由下落1,042 71.8 0.0730mpm 332 14.0 0.04實例17對TeflonPTFE 62進行紡絲，該原料被規定為潤滑的糊狀擠塑樹脂。該粉末按類似方式在50噸壓力下壓實為粒料，其直徑，0.28英寸；長0.52英寸；密度約1.6g/cc。
采用與實例16相同的設備和開車程序。在3.8rpm螺桿速度下，加入TeflonPTFE 62粒料。一開始喂料情況良好，通過量測定值為9.9gpm，而預測值是20gpm。螺桿速度提高到7.7rpm。發現組件壓力不斷升高并通過降低螺桿速度穩定在1,200psi，表明喂料情況良好。出現了環狀堵塞，于是組件壓力下降。再次加快螺桿轉速到30rpm，使堵塞松動，于是組件壓力重又上升。在10rpm，組件壓力爬升到高達2,150psi，此時連續絲束以55mpm抽著絲。紡絲連續性持續了約5min，又出現環狀堵塞。
實例18
實例16和17中紡制的纖維在加熱鹽浴中進行熱牽伸。絲束切斷為約1英寸長并夾持在2個尖頭鑷子之間，然后牽伸，與此同時暫短地浸沒在鹽浴中。牽伸溫度介于330℃～400℃。該纖維在320℃時無法牽伸。PTFE聚合物的熔點介于325℃～342℃，因此纖維是在熔融狀態下牽伸的。該絲束很容易牽伸至5.0～8.0倍。在交叉偏振光下絲束由發亮的無擇優取向，變為沿一個方向為深藍色，而垂直于它的方向呈品紅色調的紅色，表明分子沿纖維軸擇優取向。340℃的牽伸溫度產生最高取向度。測定旦數等于7.7的牽伸絲給出0.2gpd的強度。
實例19描述在實例9中并示于圖6的紡絲板組件被用來紡制TeflonPFA340，并將傳統紡絲板組件式樣中通常采用的紡絲條件(見圖1)，其中紡絲板不能單獨加熱，與紡絲板同組件過濾器彼此熱絕緣的紡絲條件進行比較。在本實施方案中，熱絕緣部分地是通過在組件過濾器下表面與紡絲板面之間增設輸送管線而取得的。
采用相同紡絲板系統但紡絲板維持在相同的恒定溫度，進行對照試驗。
第1對照紡絲是通過將溫度(℃)曲線按如下所示維持在350℃完成的螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線350350350350 350 350 350 350 350通過量不斷提高，直至觀察到在0.178gpm/孔時出現輕微熔體破壞。在該最大通過量之下的剪切速率是45.7/s，在射流速度0.26mpm和SSF等于223的條件下，達到的最大紡絲速度是58mpm。
第2對照紡絲是在如下所示的400℃的較高溫度曲線下完成的螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線350350350350 350 350 400 400 400400℃的較高溫度允許在熔體破壞之前采取0.370gpm的較高通過量。在熔體破壞前0.238mpm/孔的較低通過量之下，達到206mpm的最大紡絲速度。在最高通過量和熔體破壞邊緣處，達到的最大紡絲速度是381mpm，此時剪切速率是95/s，射流速度0.54mpm，SSF是704。
采用下列溫度(℃)曲線螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線325330335335 335 335 335 450 500采用此種溫度曲線，通過量可提高至高達1.125gpm/孔，相當于一律400℃的對比例的3倍，并且依然不出現熔體破壞。所達到的最大紡絲速度是1,956mpm，相當于一律400℃的對照例的5倍，此時剪切速率為289/s；射流速度，1,645mpm；SSF，1,189。
沒有模擬500℃的對照例情況，因為在傳統紡絲板系統的情況下，組件過濾器也必須同樣加熱到500℃的溫度。當組件過濾器達到500℃時，由于在組件過濾器中停留時間過長，達10.1min，聚合物必將嚴重降解。當處于425℃時，聚合物在不足1.3min內就將開始降解。
實例20進行了以下的實驗，以確定熔融絲束離開紡絲板面多大距離就將固化。固化是，當用肉眼觀察透明熔融絲束變得不透明時就判定出現了。由透明到不透明的過渡可從依靠自由落體(靠重力)加速到200mpm時看到。熔融絲束的擠出是在帶有或不帶緩冷管的情況下進行的。在采用緩冷管的情況下，采用了一種特殊透明玻璃緩冷管，以便能以肉眼觀察，其尺寸是3.0英寸直徑，41英寸長。所用紡絲板具有30個30密耳直徑的孔。使用TeflonFEP-5100聚合物。
圖13畫出的結果表示的是中空符號，不帶緩冷器的數據；涂黑符號，帶有緩冷器。曲線圖顯示出自由落體距離隨著總通過量的增加而增加，在3種恒定紡絲板溫度下均如此380℃(三角形符號)、430℃(方塊符號)和480℃(圓點符號)。表明，在恒定紡絲板溫度下，固化距離隨總通過量而增加。還表明，在相同通過量情況下，固化距離隨著紡絲板溫度的提高而增加。另外還表明，帶有緩冷管時，固化距離約為不帶緩冷管時的2倍遠。另一個實驗展示絲束拉緊具有將固化距離從約6英寸增加到約15英寸的效果，其中不帶緩冷管，卷取速度等于200mpm。因此，圖13給出的固化距離代表最短固化距離。
采用了下列溫度(℃)曲線螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器管線275285295315315 315 315 380 380，430，480實例21PTFE均聚物品級，ZonylMP-1600N經過熔融加工并采用圖8所示紡絲板組件紡成纖維。聚合物粉末在填滿帶有0.25英寸直徑、0.5英寸高孔的陰模中，然后利用小于0.25英寸直徑的銷子壓實為約0.1英寸厚圓片。制造了約2磅此種薄圓片粒料。用手將粒料喂入到螺桿擠出機中，至剛好填滿螺桿的螺紋斷面，以防止被壓碎并從而導致粘附螺桿和環狀堵塞。采用了下列溫度(℃)曲線螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線380385390390 390 390 390 450 500℃在螺桿速度等于1.94rpm條件下，通過量是9.4g/m，組件壓力238～246psi，采用的是10孔30密耳孔徑紡絲板。剪切速率是242/s。采用實例12所用并示于圖10A和10B中的緩冷器。未遇到環狀堵塞問題。粒料用完以后，紡絲便提前結束了。
起初，用手抓起10根絲，繞過卷取輥并纏繞一圈以后，用生頭生頭槍將紗線一直引導到Leesona卷繞機上。初始紡絲速度是30mpm，然后速度逐漸增加到最大值202mpm。對3種絲條進行絲束旦數測定33、36和41。從41旦長絲上測定得到的初生絲性質(旦數/強度/斷裂伸長/模量)是41旦/0.05 gpd/1.3％/3.7gpd。
TeflonPTFE 62紡絲，采用切碎和薄圓片粒料以避免環狀堵塞。采用下列溫度(℃)曲線螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線440445450450 450 450 450 450 500℃
切碎粒料的喂入情況相當順利，沒有堵塞。然而，圓片粒料最終釀成環狀堵塞問題。紡絲直至60mpm，然后出現堵塞，紡絲期間剪切速率介于183/s～614/s。
實例22類似于實例21地制備ZonylMP-1600N PTFE均聚物粉末的粒料，采用相同的紡絲板組件。在下列溫度曲線條件下，通過帶或不帶緩冷器進行紡絲研究緩冷器的影響。通過速率是8.4g/min/30密耳直徑孔的30孔紡絲板，剪切速率等于72/s。螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線315330340340 340 340 340 400 400℃不帶緩冷器.這些擠出絲束當中約15％不能承受其本身5英尺8英寸垂直自由下落距離的自重。而那些勉強能紡絲的絲束，也只能堅持紡到僅15mpm的最大紡絲速度，便發生斷頭。
帶有48英寸長的緩冷器所有絲束均連續地自由下落到地面上。初次斷絲(FFB)的紡絲速度是50mpm；達到的最大紡絲速度(MSS)是480mpm。通過將輸送管線和紡絲板的溫度從450℃提高到500℃，FFB得以改善到85mpm，MSS處于250mpm。肉眼可見絲束有粗有細。紗線的均一性，據發現，利用經緩冷器夾套向緩冷器頂部引入室溫空氣而有所改善。在250cfh(立方英尺每小時)條件下，紗線變得均一。在此種紡絲條件下，MSS改善到404mpm。絲條纖維性質(旦數/強度/斷裂伸長/模量)是5.8/0.16gpd/12％/8gpd。
實例23本實驗采用TeflonFEP-5100作為含氟聚合物組合物，并顯示出紡絲板熱絕緣的優越性。采用的紡絲組件如同圖8所示。用相同的組件但所有各部分均維持相同的溫度。對照例所采用的溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線275300350350 350 350350 350 350275350400400 400 400400 400 400275350400400 450 450450 450 450
螺桿區1和2的溫度曲線維持在低水平，直到螺桿區3或夾緊環才達到試驗溫度。倘若螺桿區1和2置于試驗溫度，降解情況會更糟。本發明樣品所采用的溫度(℃)曲線是螺桿區 夾緊環 螺紋適 紡絲板 組件過 輸送管 紡絲板1 2 3 配器適配器 濾器線275 295 300300 300 300 300 380 480剪切速率是10gpm時，86/s；27.2gpm，232/s；42gpm，359/s；45gpm，385/s。如圖16所示，當紡絲溫度為約480℃時，達到了1,900mpm的紡絲速度而沒有任何顯著降解。然而，對照例在紡絲板溫度400℃時便經歷輕微熱降解，在此溫度達到約600mpm的紡絲速度，而在約450℃則出現嚴重熱降解，達到的紡絲速度為900mpm。
權利要求
1.一種含高度氟化熱塑性聚合物或此類聚合物共混物的組合物的熔融紡絲方法，包括下列步驟使含有高度氟化熱塑性聚合物或此種聚合物共混物的組合物熔融，形成熔融氟化聚合物組合物；在壓力下將所述熔融氟化聚合物組合物輸送到熔融紡絲設備的擠出模頭；以及將熔融含氟聚合物組合物通過該擠出模頭擠出從而形成熔融絲束，所述模頭處于至少450℃的溫度、至少100s-1的剪切速率以及至少500m/min的紡絲速度。
2.權利要求1的方法，還包括對絲束實施屏蔽。
3.權利要求1的方法，還包括在所述組合物通過擠出模頭擠出之前，讓熔融含氟聚合物組合物暴露于某一中間溫度，該溫度介于所述組合物熔融溫度～低于擠出模頭溫度的溫度之間。
4.權利要求1的方法，其中高度氟化聚合物在372℃的熔流速率介于1～50g/10min。
5.權利要求1的方法，其中氟化聚合物是四氟乙烯與全氟烯烴的共聚物。
6.權利要求5的方法，其中氟化聚合物是四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
7.權利要求5的方法，其中氟化聚合物是四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
8.權利要求7的方法，其中全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或/和全氟丙基乙烯基醚。
9.權利要求1的方法，其中模頭溫度至少是500℃。
10.權利要求1的方法，其中擠出模頭與設備的其他裝有含氟聚合物組合物的區域彼此熱絕緣。
11.權利要求1的方法，其中紡絲速度至少是1000m/min。
12.權利要求1的方法，其中剪切速率至少是500s-1。
13.權利要求1的方法，還包括牽伸該纖維。
14.權利要求1的方法，還包括松弛階段。
15.一種含聚四氟乙烯均聚物的組合物的熔融紡絲方法，包括下列步驟使含有聚四氟乙烯均聚物的組合物熔融，形成熔融聚四氟乙烯組合物；在壓力下將所述熔融聚四氟乙烯組合物輸送到熔融紡絲設備的擠出模頭；以及將熔融聚四氟乙烯組合物通過該擠出模頭擠出從而形成熔融絲束。
16.權利要求15的方法，其中擠出模頭的溫度至少是450℃。
17.權利要求15的方法，其中紡絲速度至少是50mpm。
18.權利要求17的方法，其中紡絲速度至少是200mpm。
19.權利要求18的方法，其中紡絲速度至少是500mpm。
20.權利要求15的方法，還包括對絲束實施屏蔽。
21.一種纖維熔融紡絲用設備，包括紡絲板組件，其中包括過濾手段、紡絲板、細長輸送管線，所述輸送管線布置在所述過濾手段與所述紡絲板之間，加熱所述細長輸送管線的手段、加熱所述紡絲板的手段；以及細長緩冷器，布置在所述紡絲板組件的下面。
22.權利要求21的設備，其中細長緩冷器包括內管，它布置在外管中，所述內管與所述外管由環狀空間彼此隔開。
23.權利要求22的設備，還包括網眼管，布置在與所述內管內壁相鄰的位置，朝下沿著所述內管長度的至少一部分延伸。
24.權利要求22的設備，還包括至少1個多孔板，布置在所述環狀空間內，沿著相對于所述外管圓周的徑向延伸，連接到所述內管外壁或者所述外管內壁上，或者這2根管子上。
25.權利要求24的設備，還包括網子，放在至少1個多孔板上或其附近。
26.權利要求21的設備，其中細長緩冷器還包括測量或控制空氣流率的手段。
27.權利要求21的設備，其中紡絲板是可拆卸的。
28.權利要求21的設備，其中輸送管線是可拆卸的。
29.權利要求21的設備，其中所述加熱紡絲板的手段是傳導加熱器、對流加熱器或感應加熱器。
30.權利要求21的設備，其中紡絲板具有許多孔，全都排列在一個圓上。
31.權利要求21的設備，還包括積累紡出的絲束的手段。
全文摘要
本發明的方法和設備涉及將高粘度含氟聚合物以高紡絲速度熔融紡絲成為單絲或復絲紗。
文檔編號D01F6/32GK1339073SQ00803232
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月28日 優先權日1999年1月29日
發明者W·C·烏伊 申請人:納幕爾杜邦公司