專利名稱：一種棉纖維用乙烯砜型活性染料無鹽染色方法
技術領域：
本發明屬活性染料無鹽染色領域，特別是涉及乙烯砜型活性染料無鹽染色的方法。
背景技術：
活性染料以色澤鮮艷、色譜齊全、應用簡便、牢度優異、性能優良而著稱，再加上可以取代禁用染料和其他類型染料，且適合新型天然纖維，現已發展成天然纖維用最重要的染料類別，成為世界染料行業重點發展與關注的一類染料品種。目前在國際染料市場上出現的商品活性染料當中，絕大多數的活性染料品種，其活性基部分都是由鹵代均三嗪或羥乙基砜硫酸酯兩種結構構成；為了確保活性染料具有優良的濕處理牢度，因此在設計活性染料的分子結構時，人們通常采用對織物具有較低親和力的分子結構作為染料母體，以確保染色后未反應的活性染料和水解的活性染料易于從織物上洗除。正是由于染料對織物具有較低的親和力，因此在染色過程中，為了使活性染料能夠上染到織物上并獲得較高的上染率，通常采用大量的食鹽或元明粉來幫助上染。但這些無機鹽的使用會產生大量的廢水，造成嚴重的環境污染，因此，如何實現低鹽和無鹽染色是人們一直關心的問題， 對此國內外學者作了大量的研究工作。到目前為止，主要有以下幾種途徑(1)研制新型活性染料活性染料自1956年研制開發成功以來，國內外染料化學家就一直對此問題進行著不懈的努力。回顧活性染料的發展歷程，主要經歷了三代，第一代是從1956年到1968年左右，發明不同類型的單一活性基的活性染料；第二代是從1968年到1990年左右，重點是通過引入兩個活性基來改進染料的利用率，從而實現低鹽染色。雙活性基染料的研制開發成功對活性染料的利用率的提高具有明顯作用；第三代是從1990 年起到2010年左右，重點是通過活性基、母體染料和連結基的改進，通過提高母體染料的直接性和進一步完善兩個活性基配置來提高活性染料的固著率和色牢度，使活性染料的應用更經濟環保，牢度更好。(2)新型染色助劑即無鹽染色交聯劑，在染色的過程中交聯劑與染料與纖維形成交聯共價鍵。傳統使用的交聯劑是含有甲醛類化合物，近年來人們已經合成了一系列非醛交聯劑，其分子結構中含有反應性或活性基團，主要有N，N-亞甲基二丙烯酰胺、環氧類化合物、活性乙烯基化合物、多異氰酸酯類，三聚氯氰及其衍生物等。目前除了采用無鹽交聯劑外，相關學者也開始研究用有機鹽代替無機鹽用于活性染料的染色。(3)采用低鹽染色工藝染料的直接性與染色溫度和浴比有關，染色溫度越低直接性越高，需要鹽用量也就越少。但溫度太低會降低染料的溶解度和上染速率，因而必須選用適當的助劑來改善染料的溶解和分散性，加快染料的上染和固色速率。浴比越小，染料直接性越高，鹽用量也越少。中國授權公開號CN101532259A就公開了一種無鹽染色工藝。(4)棉纖維改性主要是通過化學結合或物理吸附使陽離子化合物(主要是含氮化合物)固著在棉纖維上，提高染料與纖維之間的親和力，從而提高染料的竭染率和固色率，在染色過程中減少甚至不使用無機鹽，從而大大地降低染色廢水的排放。近年來最常用的改性試劑可與纖維以共價鍵結合，即在胺鹽或季銨鹽中引入可與纖維中的羥基反應的環氧基，經過這種改性的纖維素纖維帶有永久陽離子性，染色性能比較穩定，如用三乙醇胺的化合物來改性，或用氯乙基乙二胺的鹽酸鹽來改性，生成二乙胺基乙基纖維素，這種纖維對活性染料的反應性很強；據文獻報道用2-氯乙胺鹽酸鹽或者2-氨基乙基硫酸酯或者乙烯亞胺對棉纖維進行改性均可以得到氨乙基纖維素；總體上纖維素纖維接上胺烷基后，不僅對活性染料的反應性大大增強，而且在酸性介質中會形成銨鹽正離子，可以定位吸附染料陰離子。但到目前為止棉纖維的改性工藝還存在諸多問題，例如染色織物的服用性能(透氣、透濕和撕破強力)的明顯下降，原料價格過高，工藝比較復雜，成本較高，毒性較大，工業應用比較困難等等。
發明內容
本發明利用乙烯砜型活性染料在pH = 5 10左右的反應條件下同脂肪胺的氨基反應活性遠遠大于同脂肪醇的醇羥基和氫氧根間的反應活性的特點，通過對棉纖維進行氨乙基化改性，制備含量適宜的氨乙基纖維素纖維。在堿性條件下乙烯砜型活性染料可以與纖維素纖維上的氨基以穩定的共價鍵方式結合，使乙烯砜型活性染料較快的上染到纖維素纖維上，從而大大提高乙烯砜型活性染料的利用率。實施該發明的技術方案包括兩部分，第一部分是棉纖維改性處理，其原理見附圖1 所示第一步，邁克加成反應。配制丙烯酰胺與氫氧化鈉的水溶液，加入微量亞硝酸鈉作為阻聚劑棉布在上述溶液中兩浸兩軋，軋余率為95% 105%，放入恒溫箱中70°C 125 0C恒溫，取出冷卻至室溫，水洗至中性，晾干。第二步，霍夫曼降解反應。將上述改性棉布放入40°c次氯酸鈉與氫氧化鈉水溶液中浸泡lh。取出水洗至中性，放入pH值為4. 5的醋酸溶液中浸泡30min，水洗至中性，自然晾干。得到最終改性棉布。第二部分是染色采用乙烯砜型活性染料染色。在無鹽條件下室溫染色30min， 60°C加堿固色。經改性后的棉纖維與乙烯砜型活性染料親和力好，可以在無鹽的條件下提高染料與纖維的直接性和透染性，從而使得活性染料在棉纖維上的上染率和固色率大幅提高，實現無鹽染色。本發明采用的改性工藝尚未見文獻報道，邁克加成反應采用軋烘焙法對棉纖維進行氨基化改性，可以很好的適應印染廠的現有設備；霍夫曼降解工藝可以與印染中的退漿、 煮練、氯漂工藝相結合，基本不增加現有 的印染工序；而且采用的反應試劑可以反復使用， 經濟環保。
圖1是本發明實施例技術方案棉纖維改性原理示意圖。其中1為棉纖維結構式；2為邁克加成反應后得到的氨基甲酰乙基化纖維結構式；3為霍夫曼降解反應后得到的氨乙基纖維素纖維結構式。
具體實施例方式實施例1 (1)棉纖維改性路線二浸二軋，軋余率為100%，浸軋所用的溶液為丙烯酰胺與氫氧化鈉的水溶液，溶液組成是丙烯酰胺20% (質量百分數，下同)，氫氧化鈉1. 65%，亞硝酸鈉1%。，將浸軋完的棉纖維放入恒溫箱中70°C恒溫2h，取出冷卻至室溫，水洗至中性，將上述棉纖維放入 40°C次氯酸鈉與氫氧化鈉水溶液中浸泡lh，浴比為1 30，次氯酸鈉與氫氧化鈉水溶液組成是有效氯為0.9%，pH值為12。取出水洗至中性，放入pH值為4. 5的醋酸溶液中浸泡 30min，水洗至中性。(2)染色工藝路線及處方活性黑KN-B或者活性艷藍KN-R，用量為4% (質量百分數，對棉纖維重)，染色溫度25°C，浴比1 30，染色時間30min，然后升溫至60°C，加入碳酸鈉15 20g/L，固色時間 60min，水洗，皂洗(95°C，皂片為3g/L，)lOmin，水洗后晾干。(3)未改性棉纖維染料工藝路線及處方活性黑KN-B或者活性艷藍KN-R，用量為4% (質量百分數，對棉纖維重)，未改性棉纖維采用常規染色工藝，染色溫度25°C，浴比1 30，加入氯化鈉50g/L，染色時間 30min,然后升溫至60°C，加入碳酸鈉20g/L，固色時間60min，水洗，皂洗(95°C，皂片為3g/ L)10min，水洗后晾干。經測試，采用本實施例技術方案處理的棉纖維其無鹽染色結果優于與未改性的棉纖維有鹽染色效果，可以實現無鹽染色。結果參見表1。實施例2(1)棉纖維改性路線二浸二軋，軋余率為105 %，浸軋所用的溶液為丙烯酰胺與氫氧化鈉的水溶液，溶液組成是丙烯酰胺20% (質量百分數，下同)，氫氧化鈉1. 65%，亞硝酸鈉1%。，將浸軋完的棉纖維放入恒溫箱中70°C恒溫2h，取出冷卻至室溫，水洗至中性，將上述棉纖維放入 40°C次氯酸鈉與氫氧化鈉水溶液中浸泡lh，浴比為1 30，次氯酸鈉與氫氧化鈉水溶液組成是有效氯為0. 9%，PH值為12。取出水洗至中性，放入pH值為4. 5的醋酸溶液中浸泡 30min，水洗至中性。(2)染色工藝路線及處方科華素元青B133%或者科華素藏青GG或者科華素活性黃3RS或者科華素活性紅 3BSN，用量為4% (質量百分數，對棉纖維重)，染色溫度25°C，浴比1 30，染色時間30分鐘，然后升溫至60°C，加入碳酸鈉15 20g/L，固色時間60min，水洗，皂洗(95°C，皂片為 3g/L)10min，水洗后晾干。(3)未改性棉纖維染料工藝路線及處方科華素元青B133%或者科華素藏青GG或者科華素活性黃3RS或者科華素活性紅 3BSN，用量為4% (質量百分數，對棉纖維重)，未改性棉纖維采用常規染色工藝，染色溫度 25°C，浴比1 30，加入氯化鈉50g/L，染色時間30min，然后升溫至60°C，加入碳酸鈉20g/ L，固色時間60min，水洗，皂洗(95°C，皂片為3g/L) lOmin，水洗后晾干。
經測試，采用本實施例技術方案處理的棉纖維其無鹽染色結果優于與未改性的棉纖維有鹽染色效果或者與其基本等同，可以實現無鹽染色。結果參見表1。表1是采用乙烯砜型活性染料對棉纖維按常規有鹽染色工藝和對氨乙基化改性棉纖維按無鹽染色工藝分別測得的固色率和κ/s值結果對照表。其中上染率、固色率按下式計算
權利要求
1.一種乙烯砜型活性染料無鹽染色的方法，包括對棉纖維的改性處理、染色等工序步驟，其特征包括下列步驟(1)將棉纖維二浸二軋，浸軋用的溶液由丙烯酰胺6% 40%(質量百分數，下同)，氫氧化鈉1.65%，亞硝酸鈉1%。組成，軋余率為95% 105%，然后經過70°C 125°C烘干、水洗至中性；(2)將上述棉纖維浸入40°C、有效氯為0.9%的次氯酸鈉溶液中讓，然后在？!1為4.5 的醋酸溶液中浸泡0. 5h，取出水洗至中性。(3)經改性后的棉纖維可以用乙烯砜型活性染料進行無鹽染色；
2.根據權利要求1所述的一種乙烯砜型活性染料無鹽染色的方法，其特征在于所述的染料為活性黑KN-B、活性艷藍KN-R、科華素元青B 133%、科華素藏青GG、科華素活性黃 3RS、科華素活性艷紅3BSN。
3.根據權利要求1所述的一種乙烯砜型活性染料無鹽染色的方法，其特征在于所述的無鹽染色方法是在10 30°c染色30min，升溫至60°C，加入15g/L 20g/L的碳酸鈉進行固色lh，水洗，皂洗(95°C，皂片為3g/L)10min，水洗后晾干。
全文摘要
本發明涉及一種棉纖維用乙烯砜型活性染料無鹽染色方法，包括棉纖維的改性處理、染色等步驟。所述的改性處理是將棉纖維用含有丙烯酰胺的溶液二浸二軋，然后浸入次氯酸鈉的溶液中，進行霍夫曼降解。經改性后的棉纖維可以在無鹽的條件下用乙烯砜型活性染料進行染色，提高了染料的上染率和固色率。這種方法減少了印染廢水中無機鹽的含量，有利于環境保護，并且可以將棉纖維改性工藝與氯漂工藝相結合，生產工藝簡單，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D06P5/22GK102174748SQ20111002298
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月13日 優先權日2011年1月13日
發明者劉馨, 張曉東, 方龍 申請人:青島大學