專利名稱：一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法。
背景技術：
碳纖維是由有機纖維經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維有優異的力學性能，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復合材料抗拉強度是鋼的7-9倍，抗拉彈性模量也高于鋼。碳纖維也擁有獨特的化學性質，它是含碳量高于90%的無機高分子纖維，它耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數小，耐腐蝕性好，纖維的密度低，X射線透過性好，化學穩定性強。所以碳纖維材料目前已經作為防護材料、抗輻射材料、航天航空材料及電極材料，得到了廣泛的應用。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，具有許多異常的力學、熱學、電學和化學性能。碳納米管因為具有巨大的比表面，而且其表面的缺陷部位帶有眾多活性基團，所以碳納米管也用以制作很多性能優異的復合材料。二氧化鈦納米材料是目前性能最好的光催化材料，具有高催化活性、高穩定性。同時二氧化鈦納米材也在燃料電池及光化學分解水方面表現出極大的應用前景，為未來的綠色能源解決提供了技術可能性。但目前碳纖維材料和碳納米復合的方式都是分二步完成的，即先生長出碳納米管，然后把碳納米管分散到溶液中得到碳納米管的分散液，利用分散后的碳納米管分散液再與碳纖維復合。這種制備碳纖維/碳納米管復合材料制備方法的缺點是:(I)碳納米管分散不理想，很難形成單分散，所以復合后碳納米管本身的優異性能體現不出來；(2)碳納米管是先生長后復合，不是原位生長在碳纖維上，所以二者的結合比較弱，所以復合后的碳納米管很容易和碳纖維發生脫離。為了克服現有二步法制備碳纖維/碳納米管復合材料的缺點，本發明提供一種原位生長法制備復合納米結構碳纖維材料的方法。
發明內容
本發明目的在于，提供一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法，該方法是通過在碳纖維布上原位生長碳納米管和納米二氧化鈦來實現的，將碳纖維布先經過預處理，然后通過液相法或物理沉積法在碳纖維布上附著一層鐵薄膜催化劑，將負載了催化劑的碳纖維布放進化學氣相反應室，用氬氣或氮氣作載氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，在碳纖維布上原位生長碳納米管，再將含有鈦有機物的氣體通過載氣帶入到化學氣相沉積反應室內，在碳納米管外圍生長二氧化鈦，形成包覆在碳納米管上的二氧化鈦納米外殼，得到復合納米結構碳纖維材料，通過本發明所述的方法獲得的材料具備碳纖維的高機械強度、高熱穩定性能、良好的化學惰性和高吸附性能，同時具備碳納米管超常的強度、巨大的長徑比、高的熱導率、良好的催化活性，又具備納米二氧化鈦高的化學穩定性、無毒性、超親水性、優異的光催化性能。因此這種復合納米結構碳纖維材料在光催化、電催化
等方面會獲得重要應用。本發明所述的一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法，按下列步驟進行:
a、碳纖維布進行預處理:將碳纖維布放入到濃度為20-40g/L的碳酸鈉溶液中，溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗，再將把碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過液相法，將預處理后的碳纖維布放入濃度為0.05-1.0Omol/L的？冗13溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在氣相沉積室內通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘，然后溫度升溫至650-700°C，通入流量為30-100sccm的氫氣進行還原2_8分鐘；
或通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過磁控濺射或熱蒸鍍沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為0.5-8nm,將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至600-700°C，然后通入流量為10-80sccm的氫氣進行還原2-8分鐘；
C、將步驟b中的通過液相法或物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學氣相法，用氬氣或氮氣作載氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，反應溫度為600-700°C，時間為1-30分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學氣相法，先用氬氣或氮氣作載氣對氣相沉積反應室進行沖洗，氣體流量為300-600sccm,沖洗時間為5_8分鐘,再用IS氣或氮氣作載氣,用四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體，反應溫度為300-720°C，時間為5-30分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料。步驟c中気氣或氮氣作載氣的流量為50 -500sccm,乙烯或乙炔氣體作碳源氣體的流量為20-200sccm，氫氣作還原氣體的流量為5_50 sccm。步驟d中氬氣或氮氣作載氣的流量為50-300SCCm，四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體的流量為10_250sccm。本發明所述的一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法，該方法的優點是，碳納米管和納米二氧化鈦都是通過原位生長來實現復合的，不是通過物理吸附來連接的，碳納米管和碳纖維之間大的共用面，結合緊密，在碳納米管外面生長的二氧化鈦納米外殼，其中的二氧化鈦從組織結構來看單晶二氧化鈦點的比例大于95%，只有少許是無定形的和多晶的二氧化鈦，在單晶二氧化鈦中，銳鈦礦結構的二氧化鈦所占的比例大于90%，所以最大程度地保留了各自材料本身的優點，讓最終得到的復合納米結構碳纖維材料是最良好的性倉泛。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明制備復合納米結構碳纖維材料的方法作進一步的詳細說明，但本發明不只限于給出的實施例。實施例1
a、對碳纖維布進行預處理:將100X IOOmm的雙軸向碳纖維布放入到濃度為30g/L的碳酸鈉溶液中，通過電爐加熱到溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗2次，再將碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過液相法，將預處理后的碳纖維布放入濃度為0.4 mol/L的FeCl3溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在化學氣相沉積室內通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘,然后溫度升溫至650°C,通入流量為60sccm的氫氣進行還原5分鐘；
C、將步驟b中的通過液相法得到的碳纖維布通過化學氣相法，用氬氣的流量為IOOsccm作載氣,用乙炔的流量為50sccm氣體作碳源氣體,氫氣的流量為25sccm作還原氣體，反應溫度為600°C，時間為12分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學氣相法，先用氬氣作載氣對氣相沉積反應室進行沖洗，氣體流量為600SCCm，沖洗時間為5分鐘，目的是排除反應室內的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環境，再用氬氣的流量為120sCCm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量為ISsccm作鈦源氣體，反應溫度為480°C，時間為16分鐘，在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料，其中碳納米管的長度平均為750 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為8nm，為單晶的銳鈦礦結構。實施例2
a、對碳纖維布進行預處理:將120X 120mm的三軸向碳纖維布放入到濃度為20g/L的碳酸鈉溶液中，通過電爐加熱到溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗2次；再將碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過熱蒸鍍沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為5nm，將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至680°C，然后通入流量為SOsccm的氫氣進行還原2分鐘；
C、將步驟b中的通過物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學氣相法，用氮氣的流量為200sccm作載氣,用乙烯氣體的流量為120sccm作碳源氣體,氫氣的流量為50sccm作還原氣體，反應溫度為700°C，時間為15分鐘，在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學氣相法，先用氮氣作載氣對氣相沉積反應室進行沖洗，氣體流量為300SCCm，沖洗時間為8分鐘，目的是排除反應室內的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環境，再用氮氣的流量為200Sccm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量為50sCCm作鈦源氣體，反應溫度為430°C，時間為12分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料，其中碳納米管的長度平均為720 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為5nm，為單晶的銳鈦礦結構。實施例3
a、對碳纖維布進行預處理:將100X100 mm的雙軸向碳纖維布放入到濃度為40g/L的碳酸鈉溶液中，溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗2次，再將碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過磁控濺射沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為0.5 nm，將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至600°C，然后通入流量為10 sccm的氫氣進行還原2分鐘；
C、將步驟b中的通過物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學氣相法，用氮氣的流量為50sccm作載氣,用乙烯氣體的流量為20sccm作碳源氣體,氫氣的流量為5sccm作還原氣體，反應溫度為600°C，時間為I分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學氣相法，先用氬氣作載氣對氣相沉積反應室進行沖洗，氣體流量為600SCCm，沖洗時間為6分鐘，目的是排除反應室內的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環境，用氮氣的流量為50sCCm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量為10 sccm作鈦源氣體，反應溫度為300°C，時間為5分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料，其中碳納米管的長度平均為50 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為6nm，為單晶的銳鈦礦結構。 實施例4
a、對碳纖維布進行預處理:將120X 120 mm的三軸向碳纖維布將碳纖維布放入到濃度為35g/L的碳酸鈉溶液中，溶液溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗，再將把碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布放入到兩端開口的管式爐中，溫度400°C熱處理30分鐘；
b、通過液相法，將預處理后的碳纖維布放入濃度為1.00mol/L的FeCl3溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在氣相沉積室內通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘，然后溫度升溫至700 °C，通入流量為lOOsccm的氫氣進行還原8分鐘；
C、將步驟b中的通過液相法得到的碳纖維布通過化學氣相法，用氬氣的流量為500sccm作載氣,用乙烯氣體的流量為200 sccm作碳源氣體,氫氣的流量為50sccm作還原氣體，反應溫度為700°C，時間為30分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管；
d、通過化學氣相法，先用氬氣作載氣對氣相沉積反應室進行沖洗，氣體流量為600sccm，沖洗時間為7分鐘，目的是排除反應室內的其它氣體，為生長納米二氧化鈦提供清潔的環境，用氬氣的流量為300 sccm作載氣，用四異丙氧基鈦蒸汽的流量250 sccm作鈦源氣體，反應溫度為720°C，時間為30分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料，其中其中碳納米管的長度平均為920 μ m，碳納米管外圍的納米二氧化鈦外殼的厚度平均為25nm，為單晶的銳鈦礦結構。
權利要求
1.一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進行: a、碳纖維布進行預處理:將碳纖維布放入到濃度為20-40g/L的碳酸鈉溶液中，溫度為60°C，超聲波輔助清洗30分鐘，用去離子水清洗，再將把碳纖維布放入到丙酮溶液中，超聲波輔助清洗20分鐘，然后在空氣氣氛中，將碳纖維布溫度400°C熱處理30分鐘； b、通過液相法，將預處理后的碳纖維布放入濃度為0.05-1.0Omol/L的？冗13溶液中浸潰，得到碳纖維布上附著一層Fe催化劑，然后在氣相沉積室內通入干凈空氣，在溫度450°C對碳纖維布上附著的Fe催化劑熱處理15分鐘，然后溫度升溫至650-700°C，通入流量為30-100sccm的氫氣進行還原2_8分鐘； 或通過物理氣相沉積法，以純度為99.99%的Fe為靶材，將碳纖維布通過磁控濺射或熱蒸鍍沉積，在碳纖維布上附著的Fe膜的厚度為0.5-8nm,將附著了 Fe催化劑的碳纖維布直接送入化學氣相沉積室，以溫度50°C /min的升溫速率升溫至600-700°C，然后通入流量為10-80sccm的氫氣進行還原2-8分鐘； C、將步驟b中的通過液相法或物理氣相沉積法得到的碳纖維布通過化學氣相法，用氬氣或氮氣作載氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，反應溫度為600-700°C，時間為1-30分鐘在碳纖維布上原位生長碳納米管； d、通過化學氣相法，先用氬氣或氮氣作載氣對氣相沉積反應室進行沖洗，氣體流量為300-600sccm,沖洗時間為5_8分鐘,再用IS氣或氮氣作載氣,用四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體，反應溫度為300-720°C，時間為5-30分鐘在碳納米管外面生長二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中氬氣或氮氣作載氣的流量為50-500sccm,乙烯或乙炔氣體作碳源氣體的流量為20-200 sccm，氫氣作還原氣體的流量為 5_50sccmo
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟d中氬氣或氮氣作載氣的流量為50-300sccm,四異丙氧基鈦蒸汽作鈦源氣體的流量為10-250 sccm。
全文摘要
本發明涉及一種復合納米結構碳纖維材料的制備方法，該方法將碳纖維布經過預處理，通過液相法或物理沉積法在碳纖維布上附著一層鐵薄膜催化劑，在化學氣相反應室中，用氬氣或氮氣作載氣，用乙烯或乙炔氣體作碳源氣體，氫氣作還原氣體，在碳纖維布上原位生長碳納米管，再將含有鈦有機物的氣體通過載氣帶入到化學氣相沉積反應室內，在碳納米管外圍生長二氧化鈦，形成包覆在碳納米管上的二氧化鈦納米外殼，即可得到復合納米結構碳纖維材料。通過本發明所述方法獲得的材料具有高機械強度，高熱穩定性能，良好的化學惰性和高吸附性能，碳納米管超常的強度，巨大的長徑比，熱導率高，催化活性良好，化學穩定性高，無毒性，超親水性。該復合納米結構碳纖維材料在光催化、電催化等方面會獲得重要應用。
文檔編號D06M11/46GK103088648SQ20131002810
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者劉向陽, 卞衛國, 田長彥 申請人:中國科學院新疆生態與地理研究所