納米碳摻雜多孔纖維單電極、膜電極及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及半有序化靜電紡絲納米碳摻雜多孔纖維單電極、膜電極及制備方法， 屬于質子交換膜燃料電池技術領域。本發明對其它電池的電極也有具有很強的借鑒意義。 技術背景
[0002] 質子交換膜燃料電池 （Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是一種將 燃料中的化學能通過電化學反應方式直接轉化為電能，除具有燃料電池的一般特點（環境 友好、能量轉換效率高、能量密度高等）之外，還可以在室溫下快速啟動、無電解液流失、水 易排出，并且壽命長、比功率以及比能量高等特點。因而在小型電站、汽車動力和可移動電 源等方面有著很廣闊的發展空間。膜電極（Membrane electrode assembly, MEA)或稱為兩 電極，作為質子交換膜燃料電池的核心部件，是電化學反應的核區域。MEA的結構合理性不 僅能直接影響PEMFC的電輸出性能，還能提高PEMFC的催化劑利用率，降低燃料電池制作成 本，加速商業化進程。
[0003] 膜電極由質子交換膜和陰極、陽極組成，陰、陽極中分別包含擴散層和催化層，氣 體擴散層通常采用經過聚四氟乙烯PTFE憎水處理的碳布或者碳紙，主要作用是為氣體流 動提供通道，并且起到水管理的作用，還擔當支撐催化層的任務以及導電功能。目前使用的 質子交換膜主要是美國杜邦公司的Naf ion系列全氟型磺酸膜，厚度一般為25~180 μ m。催 化層作為膜電極的重要部分，是電池反應的主要場所，包括陰極和陽極催化層，是由電催化 劑和粘結劑組成，粘結劑一般采用全氟型磺酸質子導體、質子交換樹脂溶液等，電催化劑通 常是納米級的Pt或Pt合金顆粒分散在高比表面積的碳黑表面上。由于貴金屬資源稀缺，成 本高，價格昂貴，所以膜電極很大一部分研究集中于降低貴金屬催化劑用量。除了膜電極中 本身材料外，其結構和制備工藝是PEMFC研究的關鍵技術，決定著其電化學性能和實用性。
[0004] 膜電極已經經歷了兩個階段：第一代膜電極主要是將催化劑采用絲網印刷、涂覆、 噴涂和流延等方法制備到氣體擴散層表面上，燒結、浸漬Naf ion溶液，干燥后形成電極，接 著在兩層電極間放入質子交換膜熱壓成型，這種制備工藝簡單，但催化層與質子交換膜結 合較差，而且催化劑顆粒有可能進入到氣體擴散層孔隙中，降低膜電極中催化劑利用率；第 二代膜電極采用轉印法或直接噴涂法將催化劑漿料直接制備到質子交換膜上，與第一代相 比，該方法較簡便，而且催化層與質子交換膜結合較好，不易發生剝離，催化劑利用率較高， 膜電極壽命較長。第一代和第二代膜電極催化層都是催化劑與電解質溶液以一定比例混合 制備而成，質子、電子、氣體和水等物質的多相傳輸通道均處于無序狀態，存在著較強的電 化學極化和濃差極化，制約膜電極的大電流放電。總之，前兩代膜電極的綜合性能指標還不 能滿足PEMFC技術商業化要求。美國能源部2013年"Fuel Cell Technical Roadmap"中 明確未來膜電極的發展技術指標，其中2020年膜電極目標為：功率密度lOOOmW/cm2,加速 老化壽命5000h，成本14 $/kW。因此，膜電極要達到商業化可以接受的程度必須做到以下 兩點：（1)高的催化活性（鉑族元素 PGM用量為0. 125g/kW) ; (2)低Pt載量下高電流密度 (在0. 9V達到0. 44A/mg PGM)。新一代膜電極必須從實現三相界面中質子、電子、氣體和水 等物質的多相傳輸通道的有序化角度出發，提高催化劑利用率，進一步提高燃料電池的綜 合性能。例如，美國3M公司以定向有機染料晶須作為催化劑載體，在晶須上通過物理氣相 沉積濺射Pt作為催化層。這種晶須能消除高電位下載體的腐蝕，且催化層薄膜比普通碳載 體薄，結構有利于在高電流密度下較高的物質傳輸。武漢理工大學木士春（CN102738478A; CN102738477A ;CN102760899A ;CN102723509A ;CN102723500A)采用模版法合成了有序化膜 電極，有效降低了催化層厚度并且減少了 Pt的用量，但制作方法有待進一點優化，以實現 規模化制備。最近，木士春等人（CN103413950A;CN103413947A)又進一步報道了通過靜電 紡絲的方法分別將聚合物納米纖維沉積在氣體擴散層上，再用磁控濺射或真空蒸鍍方法將 具有催化活性的金屬納米粒子沉積在聚合物納米纖維表面或者直接將催化劑漿料噴涂在 納米纖維薄膜一側形成多孔單電極，再制備成膜電極。但通過這種方法制備的納米纖維薄 月旲導電性還有待提尚。
[0005] 靜電紡絲技術是在千伏高壓直流靜電場下，將聚合物或無機物的溶體或者溶液從 毛細管中噴射出去，由于受靜電作用，噴出來的溶體或溶液克服自身的表面張力形成帶電 射流，帶電射流在電場中運動，并與后續噴射出來的溶體或溶液形成流體纖維，冷卻或溶劑 揮發后在接收板上形成纖維薄膜。范德堡大學將Pt/C催化劑和Naf ion混合并利用靜電紡 絲技術制備多孔結構陰極催化層。
[0006] 導電碳黑、納米石墨碳是具有低電阻或高電阻性能的碳材料。可賦予制品導電或 防靜電作用。其特點為粒徑小，比表面積大等。如BP2000是一種新型的高結構高導電碳黑， 粒度細，比表面積大，導電性能優異。與聚合物復合制備納米材料可以有效提高納米纖維的 導電性。
[0007] 碳納米管（CNT)作為典型的一維納米材料，與其他傳統碳材料相比，具有許多獨 特的性質，例如導電性好、能量密度分布高、比表面積大、力學性能強、具有儲氫性能等。因 此，近年來，CNT作為電極材料受到越來越多的關注。在聚合物中加入少量碳納米管即可改 善聚合物材料的熱傳導、導電及力學性能等，由于碳納米管極易聚集，影響其在聚合物基體 中的分散和排列。因此，制備碳納米管、聚合物復合納米材料的關鍵在于采用有效的方法使 碳納米管在聚合物基體中均勻分散和有序排列，從而提高碳納米管與聚合物基體之間的界 面結合力。石墨烯作為目前世界上最薄也是最堅硬的納米材料，作為單質，它在室溫下傳遞 電子的速度比已知導體都快，因此被期待用來發展更薄、導電速度更快的新一代電子元件 或電晶體。由于石墨烯的薄片狀結構，可與聚合物基體良好的結合；氧化石墨烯邊緣的羧基 和羥基官能團也可與有機組分較好的連接，同時也能提高復合材料的力學性能。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種納米碳摻雜的多孔纖維單電級、膜電極及制備方法。該 膜電極通過納米碳材料摻雜多孔纖維膜替代了現有的微孔層，不但有同樣的疏水效果，而 且摻入納米碳材料后形成的半有序化的結構使得催化劑能夠分散得更加均勻，限制了鉑顆 粒的團聚，提高燃料電池壽命；同時，有利于三相界面的擴展和傳質，這層半有序化多孔薄 膜不僅具有聚合物材料的柔韌性，而且由于加入了納米碳材料，使得薄膜的導電性有了很 大提升。此外，這種半有序結構對膜電極的表面粗糙度影響較小，并且一定程度上提高了質 子、電子、氣體和水等物質的多相傳輸能力，進而提高了催化劑的利用率。
[0009] 為達到上述發明目的，本發明的技術方案是：
[0010] 提供一種采用納米碳摻雜的多孔纖維單電極，包括氣體擴散層和金屬納米粒子催 化層，其特征在于：氣體擴散層材料一側沉積有半有序多孔納米纖維薄膜，半有序多孔納 米纖維薄膜的納米纖維表面均勻沉積有具有催化活性的金屬納米粒子催化層，形成采用納 米碳摻雜的多孔纖維單電極，其中：所述的半有序多孔納米纖維薄膜由表面附著納米碳材 料的共紡高分子聚合物納米帶電超細纖維組成，成分為摻入納米碳材料的共紡高分子聚合 物。
[0011] 按上述方案，所述半有序多孔納米纖維薄膜中納米碳材料和共紡高分子聚合物納 米帶電超細纖維的質量比為1 :2-9。
[0012] 按上述方案，所述半有序多孔納米纖維薄膜是將均勻分散有納米碳材料的共紡高 分子聚合物溶液體系（即納米碳材料均勻分散在高分子聚合物中形成的體系）通過靜電紡 絲的方法在高壓電場下形成表面附著納米碳材料的共紡高分子聚合物納米帶電超細纖維， 并沉積在氣體擴散層上而成。
[0013] 按上述方案，所述的氣體擴散層材料為經聚四氟乙烯疏水處理的碳紙。
[0014] 按上述方案，所述的疏水處理步驟：將碳紙浸入聚四氟乙烯溶液中，持續5~15分 鐘，再置于330~350°C烘箱內焙燒20-30min，其中碳紙中聚四氟乙烯疏水劑的固含量為 15 ~25%〇
[0015] 按上述方案，所述的納米碳材料為高比表面積的碳黑材料（如BP2000、XC72等）， 碳納米管，如單壁碳納米管（SWCNTs)和多壁碳納米管（MWCNTs)，石墨稀（graphene)，氧化 石墨稀（G0)，還原氧化石墨稀（RG0)。
[0016] 按上述方案，所述的共紡高分子聚合物為：聚偏氟乙烯/聚丙烯腈、聚偏氟乙烯 /聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚苯乙烯、聚丙烯腈/聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈/聚苯胺、 Nafion/聚苯乙稀、Nafion/聚丙稀腈。
[0017] 按上述方案，所述的共紡高分子聚合物帶電超細纖維直徑為小于或等于500nm，通 常小于或等于300nm。
[0018] 按上述方案，所述的半有序多孔納米纖維薄膜（納米碳摻雜多孔聚合物納米纖維 薄膜）的厚度小于或等于20 μ m，通常小于或等于10 μ m。
[0019] 所述的納米碳摻雜的多孔納米纖維單電極的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (一）將納米碳材料加入含有有利于納米碳材料溶解的高分子聚合物如聚丙烯 腈、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚苯乙稀、Nafion的溶液中，然后根據需要加入另外的高分子聚 合物粉體，攪拌分散，得到均勻分散有納米碳材料的共紡高分子聚合物溶液；
[0021] (二）在靜電紡絲裝置的接收滾筒上固定好氣體擴散層材料，滾筒與高壓電源負 極相連，將步驟（一）中所配制的均勻