水性共聚（酰胺-酯）及其制備方法和應用的制作方法

水性共聚（酰胺-酯）及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了水性共聚（酰胺-酯）及其制備方法和應用，采用己內酰胺、間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯和二元醇為原料，通過先升溫進行酯化反應，再保溫保壓開環己內酰胺反應，最后縮聚的方法制備。該樹脂不僅水溶性好，而且具有非常優異的附著力，當用作紡織上漿時，能對聚酰胺纖維（錦綸）有極強的粘附力，即能很好的貼附毛羽，從而避免了因漿料貼附羽毛差，產生許多再生羽毛，在織造過程中的斷頭現象發生，最終可以提高了生產效率和織物的質量。
【專利說明】水性共聚(酰胺-酯)及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于高分子材料合成領域，涉及水性共聚(酰胺-酯)及其制備方法和應用，特別涉及了一種用于紡織上漿的水性共聚(酰胺-酯)及其制備方法。
【背景技術】
[0002]經紗上漿主要是考慮耐磨和貼附羽毛。其直接影響紡織生產效率和織物的質量。長期以來紡織工業經紗上漿所用合成漿料主要是聚乙烯醇(PVA)。但其退漿困難，退漿廢液中的PVA難以生物降解，環境污染大，西歐一些發達國家已禁用PVA上漿，我國也在大力倡導少用或不用PVA。因此，研制開發高粘附力、易退漿、可生物降解的水溶性聚合物替代PVA，具有十分重要的意義。
[0003]現有技術中用作上漿的水溶性聚酯合成材料，是聚酯纖維(滌綸)具有優異的漿料，但是其對于聚酰胺纖維(錦綸)的粘附力不夠，尤其是錦綸長絲上漿，使用過程中其貼附毛羽差，嚴重影響生產效率和織物的質量。因此行業內迫切需要一種附著力更好的水溶上漿材料。

【發明內容】

[0004]為了解決現有技術中的存在的技術問題，本發明的目的在于提供了一種水性共聚(酰胺-酯)。本發明的另一目 的在于提供一種水性共聚(酰胺-酯)的制備方法。本發明的又一目的在于提供水性共聚(酰胺-酯)的應用。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0006]一種水性共聚(酰胺-酯)，該水性共聚(酰胺-酯)是以間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇為原料經酯化或酯交換反應后，再加入己內酰胺進行開環反應，最后進行縮聚反應得到。
[0007]上述水性共聚(酰胺-酯)的玻璃化溫度為30~70°C ;該水性共聚(酰胺-酯)的固有粘度不小于0.2dL/g，優選為0.2~lL/g，更進一步優選為0.3~0.8L/g。在35°C下，以質量比為1:1的苯酚和四氯乙烷的混合物作溶劑溶解該水性共聚(酰胺-酯)，測量得出該固有粘度。
[0008]上述的水性共聚(酰胺-酯)具體按照以下步驟制備:
[0009](I)先將間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性環境下，在酯交換催化劑存在下升溫到160~280°C進行酯化或酯交換反應I~6小時，所述酯化或酯交換反應的反應終點為副產物收集量不小于理論值的90% ；
[0010](2)然后，加入己內酰胺單體和開環催化劑，在溫度230~260°C，壓力0.5~3MPa條件下，開環反應0.2~2小時；
[0011](3)最后，在縮聚催化劑和穩定劑存在下，將溫度控制在220~295°C，減壓到500Pa以下，進行縮聚反應。
[0012]優選的:步驟(1)中酯化或酯交換反應溫度控制在170~270°C，反應時間控制在2~5小時；步驟(2)中開環反應的溫度控制在235~255°C，壓力在I~2.5MPa，反應時間控制在0.25~1.5小時；步驟(3)中縮聚反應的溫度控制在230~280°C，反應壓力控制在O ~300Pa。
[0013]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于步驟(1)中所述間苯磺酸鹽的用量為酸當量總量的3mol%~30mol% ;所述原料按醇酸摩爾當量比為(1.1~3):1進行投料,優選(1.2~2.5):1，更優選(1.3~2):1進行投料；步驟(2)中所述己內酰胺的用量為酸當量總質量的1%~20%。本發明所述的酸當量總量為反應中所用到的二元羧酸或其酯的物質的量的總和。所述的醇酸摩爾當量比為反應中所用的到的二元醇與二元羧酸或其酯的物質的量之比。所述的酸當量總質量為反應中所用到的二元羧酸或其酯的總質量。
[0014]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于所述的間苯磺酸鹽選自:間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰中的至少一種；優選為間苯二甲酸-5-磺酸鈉和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉中的任意一種或兩種。
[0015]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于所述的二元羧酸或其酯選自間苯二甲酸或其酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸或其酯、1，4-環己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一種；所述的二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環己烷二甲醇、聚乙二醇中的至少一種。
[0016]優選的:所述的二元羧酸或其酯至少包含間苯二甲酸和間苯二甲酸二甲酯中任意一種與鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐中任意一種的混合物；其中間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯用量為酸當量總量的5mol%~40mol%,所述鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐用量為酸當量總量的 30mol% ~90mol%。
[0017]上述的水性共聚(酰胺-酯)，其在于所述的酯交換催化劑選自二丁基氧化錫、錳的醋酸鹽、鎂的醋酸鹽中的一種或多種；所述的開環催化劑選用磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀的一種或多種；所述的縮聚催化劑選自三氧化二銻、異丁基鈦、二氧化鍺中的一種或多種；所述的穩定劑選自磷酸或亞磷酸及其酯化物中的一種或幾種。
[0018]所述酯交換催化劑、開環催化劑和縮聚催化劑的加入量分別為水性共聚(酰胺-酯)總質量的5~900ppm,優選為8~600ppm ;所述的穩定劑的加入量為水性共聚(酰胺-酯)總質量的10~700ppm。
[0019]一種水性共聚(酰胺-酯)的制備方法，其在于該水性共聚(酰胺-酯)是以間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇為原料經酯化或酯交換反應后，再加入己內酰胺進行開環反應，最后進行縮聚反應得到。
[0020]上述的方法，其在于該方法具體包括以下步驟:
[0021](I)先將間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性環境下，在酯交換催化劑存在下升溫到160~280°C進行酯化或酯交換反應I~6小時，所述酯化或酯交換反應的反應終點為副產物收集量不小于理論值的90% ；
[0022](2)然后，加入己內酰胺單體和開環催化劑，在溫度230~260°C，壓力0.5~3MPa條件下，開環反應0.2~2小時；
[0023](3)最后，在縮聚催化劑和穩定劑存在下，將溫度控制在220~295°C，減壓到500Pa以下，進行縮聚反應。[0024]上述的水性共聚(酰胺-酯)在紡織上漿材料中的應用。所述的紡織上漿材料優選為錦綸上將材料。 [0025]本發明制備得到的水溶性共聚(酰胺-酯)，用DSC測試其玻璃化溫度在30~70°C，優選的35~60°C。在35°C下，苯酚、四氯乙烷(質量比1:1)混合物作溶劑溶解樹脂，該樹脂的固有粘度不小于0.2dL/g。該聚酯樹脂不僅水溶性好，而且具有更好的附著力，當用作紡織上漿時，能很好的貼附毛羽，大大降低經紗在織造過程中的斷頭現象發生，從而提高了生產效率和織物的質量，尤其是作為錦綸的上漿材料。
[0026]本發明的水性溶性聚(酰胺-酯)，其中“水性”等同于其他描述。如“水分散性”、“水驅散性”和“水溶性”。通常，以水作為單一介質作用于該聚(酰胺-酯)時，其既包含溶解的和分散的。
[0027]相對于現有技術中的方案，本發明的優點是:
[0028]本發明制備工藝通過加入改性單體己內酰胺快速的開環后，與間苯型磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇進行共聚，得到的共聚(酰胺-酯)，除了具有常規水性聚酯具有的良好水溶性、抗粘性和耐摩擦性外，還具有更好的附著力。經己內酰胺共聚的樹脂，根據“相似相溶”原理，含有與聚酰胺纖維(錦綸)相同的酰胺基團，用作聚酰胺纖維(錦綸)上漿材料時，能非常好的貼附毛羽，大幅度的降低經紗在織造過程中因再生毛羽多而斷頭，從而大大提聞了生廣效率和織物的品質。
【具體實施方式】
[0029]以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。在以下實施例中，實施例1~5是本發明范圍內的具體實施例；實施例6為本發明的對比實施例；實施例7用于證實本發明的共聚(酰胺-酯)具有很好的水溶性和水溶穩定性；實施例8用于分別證實本發明的共聚(酰胺-酯)對錦綸具有優異的附著力。
[0030]實施例1
[0031]將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉15kg (分子量296.23，50.64mol)，間苯二甲酸
4.8kg (分子量 166.13,28.89mol)、鄰苯二甲酸酐 25kg (分子量:148.11，168.79mol)、對苯二甲酸 4.7kg(分子量:166.13,28.29mol),乙二醇 23kg(分子量:62.068,370.56mol)，0.9g的二丁基氧化錫，投入到在100L不銹鋼反應釜中，在氮氣體系下，以55~80rpm轉速攪拌，并逐漸升溫到210°C保溫進行反應1.5小時，再升溫到220~260V反應2小時左右，當出副產物水的質量達到理論值的90%時，加入2.5kg己內酰胺(分子量:133.16，18.77mol)和
0.8g的磷酸鈉，維持溫度在250°C，2Mpa壓力下，反應I小時后。降溫至200°C左右，加入15g的三氧化二銻和12g的磷酸，繼續升溫并緩慢減壓，轉速調整到50rpm左右，溫度控制至250~280°C之間，逐步減壓到IOOPa進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)產品。
[0032]外觀觀察:產品透明，用DSC分析，以10°C/min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為560C ;在35°〇下，測其固有粘度0.5dL/g。
[0033]實施例2[0034]將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉15kg，間苯二甲酸14kg (分子量166.13，84.27mol)、鄰苯二甲酸酐 16.7kg (分子量:148.11，112.75mol)、對苯二甲酸 4.7kg (分子量:166.13，28.29mol)，乙二醇 25.5kg (分子量:62.068,410.84mol)，Ig 的醋酸錳，投入到在100L不銹鋼反應釜中，在氮氣體系下，以60rpm左右轉速攪拌，并逐漸升溫到210°C保溫進行反應I小時，再升溫到220~240°C反應2.5小時左右，當出副產物水的質量達到理論值的96%時，加入4kg己內酰胺(分子量:133.16,30.04mol)和0.8g的磷酸鈉，維持溫度在255°C, 2.5Mpa壓力下，反應I小時后。降溫至190°C左右，加入16g的異丁基鈦和15g的亞磷酸，繼續升溫并緩慢減壓，轉速調整到60rpm左右，溫度控制至240~270°C之間，逐步減壓到IOOPa進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)產品。
[0035]外觀觀察:產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為460C ;在35°〇下，測其固有粘度0.46dL/g。
[0036]實施例3
[0037]將間苯二甲酸-5-磺酸鈉11.6kg (分子量268.24，43.24mol)，間苯二甲酸12kg(分子量 166.13,72.23mol)、鄰苯二甲酸酐 17.1kg (分子量:148.11，115.45mol)、對苯二甲酸 9.6kg (分子量:166.13,57.79mol),乙二醇 22kg (分子量:62.068,354.45mol), 1.2g 的二丁基氧化錫投入到在100L不銹鋼反應釜中，在氮氣體系下，以70rpm轉速攪拌，逐漸升溫到220°C保溫進行反應I小時，再升溫到235°C反應2.5小時左右，當出副產物水的質量達到理論值的92%時，加入6kg己內酰胺(分子量:133.16,45.06mol)和Ig的磷酸鈉，維持溫度在250°C，2.5Mpa壓力下，反應1.5小時后。降溫至200°C左右，加入15g的三氧化二銻和IOg的亞磷酸，繼續升溫并緩慢減壓，轉速調整到50rpm左右，溫度控制至260~280°C之間，逐步減壓到IOOPa進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)產品。
[0038]外觀觀察:產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為47°C ;在35°C下，測其固有粘度0.44dL/g。
[0039]實施例4
[0040]將間苯二甲酸-5-磺酸鈉7.9kg (分子量268.24，29.45mol),間苯二甲酸4.9kg(分子量 166.13,29.49mol)、鄰苯二甲酸酐 30.7kg (分子量:148.11,207.28mol)、對苯二甲酸 4.9kg (分子量:166.13,29.49mol),乙二醇 19kg (分子量:62.068,306.12mol),己二醇4kg (分子量:118.17,33.85mol),0.8g的二丁基氧化錫投入到在100L不銹鋼反應釜中，在氮氣體系下，以70~SOrpm轉速攪拌逐漸升溫到205°C保溫進行反應0.8小時，再升溫到230~260°C反應3小時左右，當出副產物水的質量達到理論值的91%時，加入7.5kg己內酰胺(分子量:133.16，56.32mol)和1.2g的磷酸鉀，維持溫度在255°C，3Mpa壓力下，反應
1.5小時后。降溫至200°C左右，加入13g的二氧化鍺和IOg的磷酸，繼續升溫并緩慢減壓，轉速調整到60rpm左右，溫度控制至250~270°C之間，逐步減壓到IOOPa進行縮聚反應。取樣分析，當聚 合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚(酰胺_酯)廣品。
[0041]外觀觀察:產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為450C ;在35°C下，測其固有粘度0.39dL/g。[0042]實施例5
[0043]將間苯二甲酸-5-磺酸鈉14.9kg (分子量268.24，55.55mol)，間苯二甲酸9.3kg(分子量 166.13,55.98mol)、鄰苯二甲酸酐 20.7kg (分子量:148.11，139.76mol)、己二酸4kg (分子量:146.14,27.37mol),乙二醇 19kg (分子量:62.068,306.12mol),新戊二醇
3.5kg (分子量:104.15，33.61mol), 1.2g的醋酸錳投入到在100L不銹鋼反應釜中，在氮氣體系下，以65rpm轉速攪拌，逐漸升溫到210°C保溫進行反應0.5小時后，升溫到225°C反應
0.5小時左右，再升溫到250反應2小時左右，當出副產物水的質量達到理論值的90%時，加入4.9kg己內酰胺(分子量=133.16，36.80mol)和0.7g的磷酸鉀，維持溫度在245 °C,
2.5Mpa壓力下，反應I小時后。降溫至190°C左右，加入16g的三氧化二銻和12g的磷酸，繼續升溫并緩慢減壓，轉速調整到55rpm左右，溫度控制至255~280°C之間，逐步減壓到IOOPa進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)產品。
[0044]外觀觀察:產品透明，用DSC分析，以10°C /min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為38°C ;在35°C下，測其固有粘度0.35dL/g。
[0045]比較例I
[0046]將間苯二甲酸-5-磺酸鈉11.6kg (分子量268.24，43.24mol)，間苯二甲酸12kg(分子量 166.13,72.23mol)、鄰苯二甲酸酐 17.1kg (分子量:148.11，115.45mol)、對苯二甲酸 9.6kg (分子量:166.13,57.79mol),乙二醇 22kg (分子量:62.068,354.45mol), 1.2g 的二丁基氧化錫投入到在100L不銹鋼反應釜中，用氮氣體系下，以70rpm轉速攪拌，快速升溫到60~120°C反應I小時后，逐漸升溫到220°C保溫進行反應I小時，再升溫到235°C反應
2.5小時左右，當出副產物水的質量達到理論值的90%時結束反應。降溫至200°C左右，加入15g的三氧化二銻和15g的亞磷酸，繼續升溫并緩慢減壓，轉速調整到50rpm左右，溫度控制至260~280°C之間，逐步減壓到IOOPa進行縮聚反應。取樣分析，當聚合物粘度達到預期值時停止攪拌，消除真空，產物出料得到水溶性共聚(酰胺-酯)產品。
[0047]外觀觀察:產品透明，用DSC分析，以10°C/min升溫速率，測得玻璃化溫度(Tg)為550C ;在35°〇下，測其固有粘度0.44dL/g。
[0048]實施例7
[0049]將實施例1~5和比較例I中的樹脂用去離子水作溶劑，加熱配制成不同固含量(分別為15%、30%)的水溶液，溶液外觀顯淡藍色，在25度下，靜置一個月，溶液保持穩定，無沉淀、渾濁現象。
[0050]實施例8
[0051]將上述樣品用去離子制備成不同固含量的水溶液，將錦綸浸潤在案例7制備的水溶液中5秒后，取出85°C晾干，使用專業的測試膠帶測試附著力，詳見下表:
[0052]
【權利要求】
1.一種水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于該水性共聚(酰胺-酯)是以間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇為原料經酯化或酯交換反應后，再加入己內酰胺進行開環反應，最后進行縮聚反應得到。
2.根據權利要求1所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述水性共聚(酰胺-酯)的玻璃化溫度為30~70°C ;該水性共聚(酰胺-酯)的固有粘度不小于0.2dL/g。
3.根據權利要求1所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于該水性共聚(酰胺-酯)的具體制備方法包括步驟制備: (1)先將間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性環境下，在酯交換催化劑存在下升溫到160~280°C進行酯化或酯交換反應I~6小時,所述酯化或酯交換反應的反應終點為副產物收集量不小于理論值的90% ； (2)然后，加入己內酰胺單體和開環催化劑，在溫度230~260°C，壓力0.5~3MPa條件下，開環反應0.2~2小時； (3)最后，在縮聚催化劑和穩定劑存在下，將溫度控制在220~295°C，減壓到500Pa以下，進行縮聚反應。
4.根據權利要求3所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于步驟(1)中所述間苯磺酸鹽的用量為酸當量總量的3mol%~30mol% ;所述原料按醇酸摩爾當量比為(1.1~3):1進行投料；步驟(2)中所述己內酰胺的用量為酸當量總質量的1%~20%。
5.根據權利要求1、3或4所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰中的至少一種，優選為間苯二甲酸-5-磺酸鈉和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉中的任意一種或兩種。
6.根據權利要求1或3所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的二元羧酸或其酯選自間苯二甲酸或其酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸或其酯、1，4-環己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一種；所述的二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環己烷二甲醇、聚乙二醇中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的二元羧酸或其酯至少包含間苯二甲酸和間苯二甲酸二甲酯中任意一種與鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐中任意一種的混合物；其中間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯用量為酸當量總量的5mol%~40mol%，所述鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐用量為酸當量的總量的30mol%~90mol%。
8.根據權利要求3所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述的酯交換催化劑選自二丁基氧化錫、錳的醋酸鹽、鎂的醋酸鹽中的一種或多種；所述的開環催化劑選用磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀的一種或多種；所述的縮聚催化劑選自三氧化二銻、異丁基鈦、二氧化鍺中的一種或多種；所述的穩定劑選自磷酸或亞磷酸及其酯化物中的一種或幾種。
9.根據權利要求3或8所述的水性共聚(酰胺-酯)，其特征在于所述酯交換催化劑、開環催化劑和縮聚催化劑的加入量分別為水性共聚(酰胺-酯)總質量的5~900ppm ;所述的穩定劑的加入量為水性共聚(酰胺-酯)總質量的10~700ppm。
10.一種水性共聚(酰胺-酯)的制備方法，其特征在于該水性共聚(酰胺-酯)是以間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇為原料經酯化或酯交換反應后，再加入己內酰胺進行開環反應，最后進行縮聚反應得到。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于該方法具體包括以下步驟: (1)先將間苯磺酸鹽、二元羧酸或其酯、二元醇一起在惰性環境下，在酯交換催化劑存在下升溫到160~280°C進行酯化或酯交換反應I~6小時,所述酯化或酯交換反應的反應終點為副產物收集量不小于理論值的90% ； (2)然后，加入己內酰胺單體和開環催化劑，在溫度230~260°C，壓力0.5~3MPa條件下，開環反應0.2~2小時； (3)最后，在縮聚催化劑和穩定劑存在下，將溫度控制在220~295°C，減壓到500Pa以下，進行縮聚反應。
12.權利要求1所述的 水性共聚(酰胺 -酯)在紡織上漿材料中的應用。
【文檔編號】D06M101/34GK103554488SQ201310508963
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】丁逸峰, 陳志峰, 丁佰平, 馮芳丹 申請人:宜興市光輝膠粘劑有限公司