專利名稱：一種水溶性聚酰胺及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物的合成方法及其應用，具體而言是指一種水溶性聚酰胺的合成方法及其在金屬離子吸附方面的應用。
背景技術：
水溶性聚酰胺的常規制備方法主要有(1)以氨基酸為原料通過聚合反應生成多肽；(2)某些細菌可以自行生產合成聚氨基酸；(3) 二元羧酸(或羧酸衍生物，例如酯、酰氯或酸酐)和短鏈的二元胺反應聚合可能得到水溶性的聚酰胺，例如，中國專利200410026949. 5提出可以采用順丁烯二酸酐和乙二胺為原料；(4)在芳香族的聚酰胺的苯環上接上親水性強的磺酸基團，實現水溶性，例如，中國專利201110305107. 3公開了水溶性磺化芳香聚酰胺及其制備方法，以1，4- 二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸鈉，4，4' -二氨基二苯醚-2，2' -二磺酸為原料，通過縮合聚合反應制備出水溶性磺化芳香聚酰胺。 水溶性的聚酰胺的用途較多，可用于藥物載體、螯合樹脂或離子交換樹脂、纖維改性助劑、天然氣和石油開采輸送中的冰凍抑制劑等。工業廢水中存在大量的金屬離子，其中有些金屬離子昂貴稀有，如Ag+、Au3+、Pt2+等，有些金屬離子毒性較大，如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+等。若將這些金屬離子遺棄在廢水中，對自然界的生態平衡及人類的身體健康將造成極大的危害，因而從廢水中分離濃縮提取這些金屬離子，無論是從經濟角度還是環境角度來講都是十分重要的。目前，水處理用的聚天冬氨酸(PASP)是一種帶有羧基側鏈的聚氨基酸，具有螯合和分散功能。由于PASP分子中含有大量的-C00H、-NHCO-等極性基團，具有很好的親水性和水溶性。因其結構主鏈上的酰胺鍵易受微生物、真菌等作用而斷裂，最終降解為對環境無害的二氧化碳和水。PASP是一種性能優越、無毒、無污染、極易降解的水溶性聚酰胺，可用作螯合劑、阻垢劑、藥物載體、高吸水性材料等[Langmuir，2003, 19 (14), 5669-5679;Materials and Corrosion, 2011, 62(4), 362-369;Biomacromolecules, 2012, 13(5), 1307-1314;EnvironmentalPollution, 2007, 150(3)，381-384];但不足之處在于,現有技術中，聚天冬氨酸(PASP)的合成方法較復雜，工藝難以控制，因而很難實現大批量生產；同時，合成過程中的生產成本較高；對金屬的螯合作用有限，同時沒有選擇性，因而水處理過程中，尤其是含重金屬的污水處理中，無法獲得理想的處理效果。Nakato等人考察了不同結構的PASP對Ca2+的螯合能力[Macromolecules, 1998,31，2107-2113]。中國專利200710047890. I采用電動修復法將PASP用于修復被重金屬污染
的土壤。對金屬具有絡合作用的高分子樹脂，常常利用其結構中對金屬具有絡合作用的官能團。中國專利200910198267. 5提供了一種重金屬螯合吸附樹脂的制備方法，它以乙二胺一乙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺三乙酸金屬螯合物，連接在多聚糖樹脂骨架上形成重金屬螯合吸附劑。該樹脂既能用于去除水溶液中重金屬離子，也可用于蛋白質金屬親和純化，同時可提供帶不同配位體數目和不同電荷數目的金屬螯合基團對不同金屬產生選擇性螯合吸附。中國專利200910219440. 5提供了一種重金屬螯合樹脂的制備方法，以交聯氯甲基化聚苯乙烯樹脂，有機胺和氯乙酸鈉為原料，得到亞胺基二乙酸負載在交聯氯甲基化聚苯乙烯上的螯合樹脂，能夠迅速有效地除去多種農藥殘留。中國專利201010295456. 7提供了一種重金屬螯合劑的制備方法，它以甲醛、聚乙烯亞胺硅膠和二乙酸亞胺溶液為原料，通過滴加的方式制備出了重金屬螯合膠粒，螯合能力強，熱穩定性好，可反復使用。中國專利201010194618. 8提供了另一種貴金屬螯合吸附劑的制備方法，以聚丙烯酰胺、脲、磺胺為原料，既可用于處理廢水中的重金屬離子，也可用于污泥，垃圾焚燒飛灰等的處理。這些重金屬螯合劑雖然螯合能力很強，然而，同樣面臨合成過程復雜，制備困難等問題，無法實現更好的經濟效益。
發明內容
本發明的第一目的是提供一種可溶性好、金屬螯合性強的水溶性聚酰胺，其結構 式如下
權利要求
1.一種水溶性聚酰胺，其特征在于，該水溶性聚酰胺的化學結構式為
2.根據權利要求I所述的水溶性聚酰胺，其特征在于所述的水溶性聚酰胺的數均分子量 Mn 為 4. 89 X IO3 6. 20 X IO4,重均分子量 Mw 為 2. 56 X IO5 7. 06 X IO60
3.—種如權利要求I所述的水溶性水溶性聚酰胺的制備方法，包括以下步驟 ①、將檸檬酸三丁酯、丁二酸二乙酯和己二胺混合均勻，真空減壓60°C的條件下，進行縮合聚合反應6h形成預聚物； ②、將上述預聚物平鋪于聚四氟乙烯模具內，升溫至160°C真空下聚合反應4h，繼續升溫至200°C聚合反應4h,得到聚合物； ③、將上述聚合物在強堿條件下水解得到所述的水溶性聚酰胺。
4.根據權利要求3所述的水溶性聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟①中，所述的檸檬酸三丁酯與丁二酸二乙酯的摩爾比為1:2 3:1。
5.根據權利要求3或4所述的水溶性聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟①中，所述的己二胺的添加量與檸檬酸三丁酯和丁二酸二乙酯總的摩爾數相等。
6.根據權利要求3所述的水溶性聚酰胺的制備方法，其特征在于所述的縮合聚合反應和縮合反應是在無溶劑條件下進行。
7.根據權利要求3所述的水溶性聚酰胺的制備方法，其特征在于所述檸檬酸三丁酯采用檸檬酸為起始原料，經過酸催化下的酯化反應制備而得。
8.根據權利要求3所述的水溶性聚酰胺的制備方法，其特征在于所述的丁二酸二乙酯采用丁二酸為起始原料，經過酸催化下的酯化反應制備而得。
9.根據權利要求3所述的水溶性聚酰胺的制備方法，其特征在于所述的丁二酸二乙酯可用戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、癸二酸酯替代。
10.一種權利要求I所述的水溶性聚酰胺的應用，其特征在于可作為金屬離子螯合劑用來凈化水質或者從廢水中回收貴重金屬。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性聚酰胺及其制備方法和應用，屬于聚合物的合成方法及其應用技術領域。通過將檸檬酸三丁酯和丁二酸二乙酯按照1:2~3:1的比例和與它們總的物質的量等量的己二胺混合均勻，在60℃下真空加熱6h后得到預聚物；將上述預聚物溫度升至160℃真空下反應4h，再升溫至200℃繼續加熱4h，得到聚合物；將該聚合物在強堿條件下水解即得到水溶性的聚酰胺。本發明制備方法簡單，原料價廉易得，聚合產物具有水溶性好的特點，可螯合水溶液中的金屬離子。
文檔編號C02F1/28GK102875803SQ20121037215
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者董堅, 姜曼, 陳光松 申請人:紹興文理學院