本發明屬于電力電器的絕緣材料領域，尤其涉及一種低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術：
：聚酰亞胺(PI)薄膜是電力電器的關鍵絕緣材料，被廣泛應用于印制電路板、輸配電設備、風力發電設備、變頻電機、高速牽引電機及高壓變壓器等。PI材料由于分子結構特殊，自身含有大量的極性基團，很容易吸水，傳統聚酰亞胺薄膜吸水率高達2.3％～2.4％，導致印制電路板在制作過程中易出現爆板、分層等質量缺陷，嚴重影響了印制電路板的性能及良品率。另外，PI薄膜吸水膨脹使得其在尺寸穩定性等方面也大大限制了微電子封裝技術向高密度化的發展等。專利CN105175725A公開了一種兼具低熱膨脹系數、低吸濕率、高耐熱性及高強韌的聚酰亞胺薄膜的制備方法，該方法是由含氟基團和含酯鏈段的芳香族二胺、含酯基團的芳香族二酐、通用型二酐二胺反應制備聚酰亞胺薄膜。雖然該方法所得聚酰亞胺薄膜吸水率明顯降低，但是含氟二胺的引入，降低聚酰亞胺薄膜固有的耐溶劑等性能，且含氟單體工業化生產難度過大，使得薄膜工業化生產成本過高。專利CN105601923A公開了一種含氟軟-硬嵌段聚酰亞胺薄膜及制備方法、用途，其特點是采用含氟芳香族二胺制備聚酰亞胺薄膜，該樹脂具有低熱脹系數、低介電常數和低吸水率，但該類聚酰亞胺薄膜也屬于含氟類聚酰亞胺薄膜，除了成本高，耐溶劑性差外，該方法通過嵌段合成的方式使得分子鏈結構及薄膜性能難以控制，生產工藝復雜，很難實現工業化生產。專利CN101084254B提出低吸水性聚酰亞胺及其制備方法，其將1，2，4，5-環己烷四羧酸、該酸的二酐及它們的反應性衍生物中的化合物與選自具有至少一個亞苯基和一個亞異丙基的二胺以及二異氰酸酯中的化合物進行反應，得到無色透明、高耐熱性、低吸水率的聚酰亞胺樹脂，但該方法所制備的聚酰亞胺薄膜具有1.5％的吸水率，依舊偏高。而高性能PI薄膜，國外目前成熟產品很少，其具體的制備工藝尚處于嚴格保密之中，國內尚處于起步階段，更多的是高校和科研院所進行的試驗研究，技術尚不成熟。而低吸水性PI薄膜的開發又是領域中位于金字塔頂尖的高技術含量產品，對該產品的開發，可以滿足客戶對PI膜的高要求，同時可以打破國外公司的技術和市場壟斷，填補國內空白，推動國內FCCL產業技術升級，因此，急需通開發出一種從根本上降低PI薄膜吸水率的制備方法。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：一種低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在N2的保護下，將柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B共混，攪拌，待反應物粘度達到2000～3500泊時終止反應，得到低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液；(2)在所述低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液中加入促進劑、脫水劑混合均勻后，流涎成膜，亞胺化處理，即得到所述低吸水性聚酰亞胺薄膜；其中，所述柔性聚酰胺酸樹脂溶液A是由二胺單體A與二酐單體A在極性溶劑中進行共聚反應獲得的，所述二胺單體A選自4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、聯苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、4-苯基-2，6-雙(4-氨基苯基)吡啶中的一種或幾種；所述二酐單體A選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙酚A二酐、雙酚F二酐中的一種或幾種；本發明所選擇的二胺單體A和二酐單體A中含有-O-、-CH2-等柔性基團或側基大官能團、扭曲非共平面等結構，能夠生成柔性的聚酰胺酸樹脂。進一步優選的，所述二胺單體A為4，4’-二氨基二苯醚與2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的組合；所述二酐單體A為3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。所述剛性聚酰胺酸樹脂溶液B是由二胺單體B與二酐單體B在極性溶劑中進行共聚反應獲得的，所述二胺單體B選自對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺中的一種或幾種；所述二酐單體B選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種。本發明選擇剛性的二胺單體B，將其與對應的二酐單體二胺單體B反應生成剛性很強的聚酰胺酸樹脂。進一步優選的，所述二胺單體B為對苯二胺；所述二酐單體B為均苯四甲酸二酐。上述所選的二胺單體和二酐單體中均不含氟，不會對制成的聚酰亞胺薄膜的耐溶劑性能產生影響。上述的制備方法，優選的，二胺單體A與二酐單體A的摩爾比為(1.05～1.2)∶1。上述的制備方法，優選的，二胺單體B與二酐單體B的的摩爾比為(0.8～0.95)∶1。上述的制備方法，優選的，二胺單體總量與二酐單體總量的摩爾比為1∶(1～1.1)。上述的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B的摩爾量添加量之比為(35％～55％)∶(65％～45％)。申請人通過反復研究發現，剛性聚酰胺酸樹脂溶液和柔性聚酰胺酸樹脂溶液的混合比不能太高也不能太低，剛性聚酰胺酸樹脂溶液太多，會導致聚酰亞胺薄膜太脆，甚至無法成膜；柔性聚酰胺酸樹脂太多，會導致薄膜的機械強度降低。只有在該范圍內才可以保證聚酰亞胺薄膜在降低吸水率的同時還具備較高的機械電氣等綜合性能。上述的制備方法，優選的，所述脫水劑選自三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、芳香族單羧酸酸酐、乙酰氯中的一種或幾種；所述促進劑選自吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、異喹啉、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一種或幾種；所述極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種。進一步優選的，所述脫水劑為三氟乙酸酐；所述促進劑為喹啉和三乙胺中的一種或者兩種。上述的制備方法，優選的，二胺單體A與二酐單體A的共聚反應的溫度為-10～20℃；二胺單體B與二酐單體B共聚反應的溫度為-10-30℃；所述步驟(1)中，反應的溫度為-5～15℃。上述的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，亞胺化處理過程采用階段升溫形式加熱，所述階段升溫的過程為：先升溫至110～150℃保溫1h，再升溫至200～250℃保溫30min，繼續升溫至250～300℃保溫10min，然后升溫至300～350℃保溫5min，再升溫至350～380℃保溫3min，最后升溫至380～400℃保溫1min。與現有技術相比，本發明的優點在于：(1)本發明在含有柔性鏈單元的無規共聚聚酰胺酸樹脂中引入一種剛性聚酰胺酸樹脂，通過分別調節兩種樹脂溶液中二胺及二酐種類、配比來實現兩個鏈段長度及分子結構控制，同時結合工藝條件的控制，從而實現對低吸水性聚酰亞胺薄膜聚集態的可控制備，最終實現對薄膜的吸水性能及綜合性能的控制。(2)本發明的制備方法制備獲得的聚酰亞胺薄膜吸水率低于1.2％，遠低于傳統聚酰亞胺2.3％～2.4％的吸水率，同時依舊保持優良的機械及電氣等綜合性能。(3)本發明在柔性聚酰胺酸樹脂的合成中，引入柔性基團、側基大官能團或扭曲非共平面結構，同時采用共聚方法破壞了所得聚酰胺酸樹脂溶液的分子鏈的規整性和對稱性，降低了整體的結晶性能，從而達到對聚酰亞胺薄膜的吸水性能的降低作用。(4)本發明的制備方法過程中引入剛性聚酰胺酸樹脂，在降低聚酰亞胺薄膜吸水性能的同時使薄膜保持一定的剛性，從而保持了優良的綜合性能。(5)本發明的制備方法過程中，通過分子結構的設計、單體選擇及配比設計并結合加料順序控制等手段，實現了薄膜的可控制備，使得聚酰亞胺薄膜吸水率有了明顯降低的同時依舊保持優良的綜合性能，同時工藝簡單，易于實現工業化生產。具體實施方式為了便于理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。實施例1：一種本發明的低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在20℃水浴和N2的保護下，將4g4，4’-二氨基二苯醚(0.02mol)與12.3g2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(0.03mol)溶于裝有120gN-甲基吡咯烷酮溶劑的三口燒瓶中，再加入6.5g3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(0.02mol)和5.5g均苯四甲酸二酐(0.025mol)，攪拌3h，生成以胺基封端的柔性聚酰胺酸樹脂，即柔性聚酰胺酸樹脂溶液A；(2)在0℃冰浴和N2的保護下，將5.5g對苯二胺(0.05mol)溶于裝有70gN-甲基吡咯烷酮溶劑的另一個三口燒瓶，再加入12g均苯四甲酸二酐(0.055mol)，攪拌3h，生成以酐基封端的剛性聚酰胺酸樹脂，即剛性聚酰胺酸樹脂溶液B；(3)在10℃冰浴和N2的保護下，將柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B混合(摩爾比47.5％∶52.5％)，攪拌，待反應物粘度達到2000～3000泊時終止反應，得到得到黃色透明的低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液；(4)在低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液中加入28.3g促進劑三乙胺和42.4g脫水劑乙酸酐，混合均勻，經真空脫泡后，用刮刀均勻涂覆在玻璃板上，利用階段升溫熱線(升溫流程如下：150℃/1h；200℃/30min；250℃/10min；300℃/5min；350℃/3min；400℃/1min)亞胺化制備亞胺化制備PI薄膜，其性能測試結果如表1。實施例2：一種本發明的低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在20℃水浴和N2的保護下，將10g4，4’-二氨基二苯醚(0.05mol)溶于裝有92gN-甲基吡咯烷酮溶劑的三口燒瓶中，再加入9.7g3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(0.03mol)和3.3g均苯四甲酸二酐(0.015mol)，攪拌3h，生成以胺基封端的柔性聚酰胺酸樹脂，即柔性聚酰胺酸樹脂溶液A；(2)在0℃冰浴和N2的保護下，將5.5g對苯二胺(0.05mol)溶于裝有70gN-甲基吡咯烷酮溶劑的另一個三口燒瓶，再加入12g均苯四甲酸二酐(0.055mol)，攪拌3h，生成以酐基封端的剛性聚酰胺酸樹脂，即剛性聚酰胺酸樹脂溶液B；(3)在10℃冰浴和N2的保護下，將柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B混合(摩爾比47.5％∶52.5％)，攪拌，待反應物粘度達到2000～3000泊時終止反應，得到黃色透明的低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液；(4)在低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液中加入28.3g三乙胺和42.4g乙酸酐，混合均勻，經真空脫泡后，用刮刀均勻涂覆在玻璃板上，利用階段升溫熱線(升溫流程如下：150℃/1h；200℃/30min；250℃/10min；300℃/5min；350℃/3min；400℃/1min)亞胺化制備亞胺化制備PI薄膜，其性能測試結果如表1。實施例3：一種本發明的低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在20℃水浴和N2的保護下，將4g4，4’-二氨基二苯醚(0.02mol)與12.3g2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(0.03mol)溶于裝有104.5gN-甲基吡咯烷酮溶劑的三口燒瓶中，再加入9.7g3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(0.03mol)和3.3g均苯四甲酸二酐(0.015mol)，攪拌3h，生成以胺基封端的柔性聚酰胺酸樹脂，即柔性聚酰胺酸樹脂溶液A；(2)在0℃冰浴和N2的保護下，將4.8g間苯二胺(0.045mol)溶于裝有70gN-甲基吡咯烷酮溶劑的另一個三口燒瓶，再加入11g均苯四甲酸二酐(0.05mol)，攪拌3h，生成以酐基封端的剛性聚酰胺酸樹脂，即剛性聚酰胺酸樹脂溶液B；(3)在10℃冰浴和N2的保護下，將柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B混合(摩爾比50％∶50％)，攪拌，待反應物粘度達到2000～3000泊時終止反應，得到黃色透明的低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液；(4)在低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液中加入31g異喹啉和48g乙酸酐，混合均勻，經真空脫泡后，用刮刀均勻涂覆在玻璃板上，利用階段升溫熱線(升溫流程如下：150℃/1h；200℃/30min；250℃/10min；300℃/5min；350℃/3min；400℃/1min)亞胺化制備亞胺化制備PI薄膜，其性能測試結果如表1。實施例4：一種本發明的低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在20℃水浴和N2的保護下，將4g4，4’-二氨基二苯醚(0.02mol)，6.5g4，4’-二氨基二苯硫醚(0.03mol)溶于裝有120gDMF(二甲基甲酰胺)溶劑的三口燒瓶中，再加入6.6g3，3’4，4’-聯苯四羧酸二酐(0.02mol)和5.5g均苯四甲酸二酐(0.025mol)，攪拌3h，生成以胺基封端的柔性聚酰胺酸樹脂，即柔性聚酰胺酸樹脂溶液A；(2)在0℃冰浴和N2的保護下，將4.9g對苯二胺(0.045mol)溶于裝有70gN-甲基吡咯烷酮溶劑的另一個三口燒瓶，再加入11g均苯四甲酸二酐(0.05mol)，攪拌3h，生成以酐基封端的剛性聚酰胺酸樹脂，即剛性聚酰胺酸樹脂溶液B；(3)在10℃冰浴和N2的保護下，將柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B混合(摩爾比50％∶50％)，攪拌，待反應物粘度達到2000～3000泊時終止反應，得到黃色透明的低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液；(4)在低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液中加入34g三乙胺和50g乙酸酐，混合均勻，經真空脫泡后，用刮刀均勻涂覆在玻璃板上，利用階段升溫熱線(升溫流程如下：150℃/1h；200℃/30min；250℃/10min；300℃/5min；350℃/3min；400℃/1min)亞胺化制備亞胺化制備PI薄膜，其性能測試結果如表1。實施例5：一種本發明的低吸水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在20℃水浴和N2的保護下，將4g4，4’-二氨基二苯醚(0.02mol)、10.6g4，4’-二氨基二苯硫醚(0.03mol)溶于裝有112gN，N-二甲基甲酰胺溶劑的三口燒瓶中，再加入5.8g3，3’4，4’-聯苯四羧酸二酐(0.018mol)和6.3g均苯四甲酸二酐(0.028mol)，攪拌3h，生成以胺基封端的柔性聚酰胺酸樹脂，即柔性聚酰胺酸樹脂溶液A；(2)在0℃冰浴和N2的保護下，將5.5g對苯二胺(0.05mol)溶于裝有70gN-甲基吡咯烷酮溶劑的另一個三口燒瓶，再加入12g均苯四甲酸二酐(0.055mol)，攪拌3h，生成以酐基封端的剛性聚酰胺酸樹脂，即剛性聚酰胺酸樹脂溶液B；(3)在10℃冰浴和N2的保護下，將柔性聚酰胺酸樹脂溶液A和剛性聚酰胺酸樹脂溶液B混合(摩爾比47.8％∶52.2％)，攪拌，待反應物粘度達到2000～3000泊時終止反應，得到黃色透明的低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液；(4)在低吸水性聚酰胺酸前驅體溶液中加入24g喹啉和36g乙酸酐，混合均勻，經真空脫泡后，用刮刀均勻涂覆在玻璃板上，利用階段升溫熱線(升溫流程如下：150℃/1h；200℃/30min；250℃/10min；300℃/5min；350℃/3min；400℃/1min)亞胺化制備亞胺化制備PI薄膜，其性能測試結果如表1。表1各實施例制備的低吸水性聚酰亞胺薄膜的性能測試結果實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5薄膜吸水率0.96％0.87％1.06％1.12％1.18％拉伸強度，MPa190183175187178斷裂伸長率，％5749415246綜上，本發明的制備方法制備獲得的聚酰亞胺薄膜吸水率低于1.2％，遠低于傳統聚酰亞胺2.3％～2.4％的吸水率，同時依舊保持優良的機械及電氣等綜合性能。當前第1頁1 2 3