本發明涉及透明柔性顯示技術領域，特別涉及一種改性聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術：
隨著現代光電技術的快速發展，顯示技術領域正朝著更輕、更薄、更柔、更透明的方向發展。聚合物材料制成的薄膜基板具有質輕、柔性、透明、綜合性能優異等特點，可以很好地滿足顯示技術的要求。
目前已報導的用于柔性基板最具發展前景的高分子材料是聚酰亞胺(polyimide，PI)。聚酰亞胺具有優異的耐熱性、耐輻射性能、耐化學性、電絕緣性、機械性能等性能，但傳統的商用PI薄膜為棕黃色，這主要是由于大分子主鏈中交替的二酐殘基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產生的強烈分子內與分子間電荷轉移絡合物(Charge Transfer Complex，CTC)的光譜吸收，極大限制了其在透明柔性顯示技術方面的應用。因此要獲得無色透明的聚酰亞胺類材料，就必須對其進行改性，以減弱或消除CTC的影響。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明將脂肪族二酐單體與含氟二胺單體共聚，制備改性聚酰亞胺薄膜，在保持良好耐熱性的同時，改善其柔性和無色透明性、可見光透過率，能夠作為透明柔性顯示技術的基板材料。
第一方面，本發明提供了一種改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)取如下式(Ⅰ)所示的脂肪族二酐與式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺溶解在非質子極性溶劑中，在氮氣保護下進行共聚反應2～10h，得到反應液；
其中，選自中的一種；-R2-選自-O-、中的一種；
(2)在氮氣氣氛下，將所述反應液涂覆在潔凈光滑的玻璃基板上；并在真空環境下于50～120℃下烘烤成膜；
(3)在氮氣氣氛下，將步驟(2)所得薄膜從80～120℃開始進行升溫固化，待冷卻至室溫，從所述玻璃基板上剝離脫膜，得到改性聚酰亞胺薄膜。
其中，步驟(1)中，所述共聚反應的溫度為10～40℃。優選為15～30℃。
其中，步驟(1)中，所述非質子極性溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。
其中，步驟(1)中，所述脂肪族二酐與所述含氟芳香二胺的摩爾比為1:(0.95～1.05)。優選地，所述脂肪族二酐與所述含氟芳香二胺的摩爾比為1:1。
優選地，步驟(2)中，在將所述反應液涂覆在玻璃基板之前，還包括：對所述反應液進行抽真空脫泡處理12～24h。所述真空脫泡處理是在攪拌情況下進行，脫泡可以便于后續在玻璃基板上形成平整、無氣泡的薄膜表面。
優選地，步驟(2)中，涂覆到玻璃基板上形成的涂覆厚度為50～200μm。
其中，步驟(2)中，所述烘烤的時間為4～10min。烘烤的目的是為了將反應液中的溶劑揮發掉，在真空條件下邊烘邊抽可以使揮發的溶劑不因冷卻至室溫而滴落在薄膜表面；之后在步驟(3)進行升溫固化時，溶劑已基本不存在，故只需在氮氣下高溫固化即可，無需再抽氣。
優選地，步驟(2)中，所述烘烤成膜的溫度為90～115℃。
優選地，步驟(3)中，所述薄膜升溫固化的開始溫度為90～115℃。本申請中，在升溫固化時，先將帶氮氣保護的烘箱等實驗設備加熱至升溫固化的起始溫度(例如90、100或110℃)，然后將步驟(2)所得薄膜置于這樣溫度的烘箱中，按預設程序開始進行升溫固化。
優選地，步驟(3)中，所述升溫固化的方式為熱風式加熱和紅外線加熱中的一種。
優選地，步驟(3)中，所述固化溫度為360～450℃，固化時間為10～60min。
本發明中選擇360～450℃作為固化溫度，一來，在該溫度下固化時薄膜的質量損失較少，二來，在該溫度下進行固化，進一步強化了改性PI薄膜的耐高溫性能，基于后續所得改性聚酰亞胺主要用于柔性薄膜基板的制造，其工藝高達400℃左右，耐高溫的改性PI薄膜更有利于應用。
優選地，步驟(3)中，所述固化的升溫速率為10～20℃/min。
其中，在將步驟(2)所得薄膜從120℃開始進行升溫固化之前，還包括：先將步驟(2)所得薄膜在120℃保溫15～30min。這樣保溫可以進一步保證殘余的溶劑可以徹底揮發干凈。
優選地，步驟(3)中，所述剝離脫膜的方式為激光剝離、機械剝離。具體地，所述機械剝離為手動撕除。
本發明中，步驟(1)中，所得反應液中含有聚酰胺酸，其結構式如下所示：
n為聚合度，n為自然數。
進一步地，n為1～1000的自然數。優選地，n為100～1000的自然數。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
本發明中，步驟(3)中，升溫固化后所得改性聚酰亞胺薄膜的化學結構式如下式(Ⅲ)所示：
其中，選自中的一種；-R2-選自-O-、中的一種；n為聚合度，n為自然數。
進一步地，n為1～1000的自然數。
本發明第一方面提供的改性聚酰亞胺薄膜的制備方法，先將式(Ⅰ)所示的環狀脂肪族二酐單體與式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺單體共聚，得到含聚酰胺酸的反應液，再經獨特的熱酰亞胺化工藝(先于50～120℃真空烘烤、再從80～120℃開始的升溫固化)、剝離過程得到改性聚酰亞胺薄膜。其反應歷程如下：
其中，脂肪族二酐中使用脂環結構替代通常的芳香環結構，能有效打斷最終產物聚酰亞胺分子內的共軛作用，減小CTC形成的幾率，提高其材料的無色透明性并表現出較優異的柔性。含氟芳香二胺單體分子中引入三氟甲基基團(-CF3)和帶醚鍵(-O-)的基團R2，其具有強吸電子特性，也能減小終產物聚酰亞胺的分子間共軛作用，有效抑制CTC的形成，明顯改善聚酰亞胺薄膜的無色透明性并提高其溶解性和熱穩定性。這使得本發明得到的聚酰亞胺膜既具有較好的耐高溫特性，又表現出較優異的無色透明性和柔性、可見光透過率等。該備方法簡便易行，反應程度可控，改性聚酰亞胺薄膜的膜面光滑平整，溶劑殘留少，純度高，可實現工業化生產。
第二方面，本發明提供了一種改性聚酰亞胺薄膜，所述改性聚酰亞胺薄膜的材質的化學結構式如下式(Ⅲ)所示：
其中，選自中的一種；-R2-選自-O-、中的一種；n為聚合度，n為自然數。
進一步地，n為1～1000的自然數。
優選地，n為100～1000的自然數。例如可以是200、300、400、500、600、700、800或900等。
本發明第二方面提供的改性聚酰亞胺薄膜采用本發明第一方面所述的方法制得，該改性聚酰亞胺薄膜具有較好的耐高溫特性，又表現出較優異的無色透明性和柔性、可見光透過率，能夠作為透明柔性顯示技術的基板材料。
本發明的有益效果包括以下幾個方面：
1)先將式(Ⅰ)所示的環狀脂肪族二酐單體與式(Ⅱ)所示的含氟芳香二胺單體共聚，得到含聚酰胺酸的反應液，再經獨特的熱酰亞胺化工藝、剝離過程得到改性聚酰亞胺薄膜，該方法簡便易行，反應程度可控，產物純度高、溶劑殘留少，改性聚酰亞胺薄膜的膜面光滑平整，可工業化生產；
2)所述改性聚酰亞胺薄膜的材質中，脂環結構、帶有醚鍵、三氟甲基的芳香結構，能有效消除改性聚酰亞胺的分子內或分子間電荷轉移絡合物(CTC)的形成，提高該材料的無色透明性、溶解性和熱穩定性，表現出較好的柔性。
本發明的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
一種無色透明柔性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將0.01mol的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)與0.01mol的2,2'-雙三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚(TFODA)溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反應釜中，在氮氣氣氛保護下充分攪拌，控制溫度為30℃，反應6h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)將聚酰胺酸溶液進行抽真空脫泡處理后，在氮氣氣氛下，將其涂覆于潔凈光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度為150μm。
3)在真空環境下，將上述玻璃基板置于50℃下烘烤10min，使溶劑NMP揮發并抽離出去。
4)在氮氣氣氛下，先在120℃保溫30min后，之后以10℃/min的升溫速率從120℃升溫至400℃，使薄膜固化30min，再經循環冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，還具有一定柔性。
本實施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學結構式為本實施例中的聚合度n為1000，在其他實施例中，n還可為250、450、600等其他正整數；所得改性聚酰亞胺薄膜的紫外吸收截止波長為330nm，在420nm處透過率為88％。
實施例2
一種改性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將0.01mol的2,3,5,6-雙環[2.2.1]庚烷四甲酸二酐與0.01mol的2,2'-雙三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反應釜中，在氮氣氣氛保護下充分攪拌，控制溫度為20℃，反應6h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)將聚酰胺酸溶液進行抽真空脫泡處理后，在氮氣氣氛下，將其涂覆于潔凈光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度為100μm。
3)在真空環境下，將上述玻璃基板置于60℃下烘烤8min，使溶劑NMP揮發并抽離出去。
4)在氮氣氣氛下，先在120℃保溫20min后，之后以20℃/min的升溫速率從120℃升溫至450℃，使薄膜固化45min，再經循環冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，且具有一定柔性。
本實施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學結構式為本實施例中的聚合度n為800；所得改性聚酰亞胺薄膜的紫外吸收截止波長為313nm，在420nm處透過率為91％。
實施例3
一種改性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將0.01mol的2,3,5,6-雙環[2.2.1]庚烷四甲酸二酐與0.0095mol的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解于250mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入到反應釜中，在氮氣氣氛保護下充分攪拌，控制溫度30℃，反應6h后，得到聚酰胺酸溶液(PAA)。
2)將聚酰胺酸溶液進行抽真空脫泡處理后，在氮氣氣氛下，將其涂覆于潔凈光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度為50μm。
3)在真空環境下，將上述玻璃基板置于70℃下烘烤4min，使溶劑NMP揮發并抽離出去。
4)在氮氣氣氛下，先在120℃保溫15min后，之后以15℃/min的升溫速率從120℃升溫至380℃，使薄膜固化60min，再經循環冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，且具有一定柔性。
本實施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學結構式為本實施例中的聚合度n為350；所得改性聚酰亞胺薄膜的紫外吸收截止波長為302nm，在420nm處透過率為90％。
實施例4
一種無色透明柔性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：
1)在室溫下，將1mol的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐與1.05mol的2,2-雙[4-(4-氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷溶解于25mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到三口瓶中，在氮氣氣氛保護下充分攪拌，控制溫度為20℃，反應4h后，得到聚酰胺酸溶液。
2)將聚酰胺酸溶液進行抽真空脫泡處理后，在氮氣氣氛下，將其涂覆于潔凈光滑的玻璃基板上，控制涂覆厚度為60μm。
3)在真空環境下，將上述玻璃基板置于70℃下烘烤10min，使溶劑揮發并抽離出去。
4)在氮氣氣氛下，以8℃/min的升溫速率從120℃升溫至380℃，使薄膜固化40min，再經循環冷卻水冷卻至室溫。
5)使用激光剝離技術將薄膜從玻璃基板上剝離，得到無色透明狀的改性聚酰亞胺薄膜，還具有一定柔性。
本實施例所得改性聚酰亞胺薄膜的化學結構式如下所示：
其中n為500；該薄膜的紫外吸收截止波長為301nm，在420nm處透過率為92％。
需要說明的是，根據上述說明書的揭示和和闡述，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些等同修改和變更也應當在本發明的權利要求的保護范圍之內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。