本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術：
鋁基覆銅板是目前LED燈具電路板上使用的主流基板。相比于FR-4覆銅板，它具有更高的熱導率和耐高溫等性能，但是由于其較高的硬度和脆性，難以進行彎折，用于制備有特殊構型要求如具有各種三維立體結構造型的印制電路板時比較困難。因而為適應這一新興市場要求的可彎折的3D鋁基覆銅板逐漸出現。制造這種非平面結構的導熱印制電路板，需使用可彎曲成型的導熱基板材料。通過對可彎折的3D鋁基覆銅板進行沖切、沖壓形成造型各異的3D導熱印制電路板，然后直接在3D導熱印制電路板上焊接LED芯片，即可得到各種造型獨特的3D LED燈具。
3D LED燈具造型美觀，可設計性強，同時制作工藝也比較簡單，不需引入價格高昂的設備和技術，因而有較強的市場發展前景。制備3D LED燈具的關鍵材料3D鋁基覆銅板是將鋁板和銅箔疊加在導熱膠膜的兩面后熱壓制備而成的，其中導熱膠膜起導熱的作用。目前大多數的導熱膠膜是在環氧樹脂組合物中添加一定的無機導熱填料，如CN103275629A報道了一種環氧導熱膠膜，其主要成分是無鹵環氧樹脂、固化劑、增韌劑、類石墨烯氮化硼納米片。該環氧導熱膠膜具有較高的導熱性能(>6.0W/m·k)、耐電壓(>5kV)、剝離強度(>2.0N/mm)、耐熱性(＞300℃)，但是其膠膜較厚(>100μm)，柔韌性不好，固化后不能彎折，無法用于制備3D導熱鋁基覆銅板。
為了解決上述問題，本發明提供一種熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜，以液晶聚酰亞胺為主體樹脂，添加一定量的針狀無機納米導熱填料制得，具有良好的柔韌性、絕緣性和導熱性，膜的厚度可以控制在12～50μm，可用于制備性能優異的3D導熱鋁基覆銅板。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜及其制備方法，所述熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜應用于覆銅板類層疊體產品中具有高耐熱性、高導熱性、低介電性能及高尺寸穩定性，并且具有良好的撓曲性，尤其適用于3D導熱鋁基覆銅板。
為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：
提供一種熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜，制備方法如下：首先以脂環族二胺和脂環族二酐為原料，同時添加針狀無機納米導熱填料，在低溫下通過原位聚合法在非質子極性溶劑中合成了聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和催化劑，并通過流延和雙軸拉伸取向技術制備出熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜。該熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜反應式如式(3)所示：
按上述方案，制備該熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜的原材料包括具有以下式(1)結構式的脂環族二胺：
H2N-R1-NH2 (1)，
和具有式(2)結構式的脂環族二酐單體：
以及針狀無機納米導熱填料；
所述R1結構為以下結構式中的一種：
R1與氨基的連接位置，包括該環上的任意位置，優選對位，R1的脂環上的取代基為C1～C6的低級烷基或者低級烷氧基或者沒有取代基；上述結構式中X為O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在；
所述R2結構為以下結構式中的一種：
R2的脂環上的取代基為C1～C6的低級烷基或者低級烷氧基或者沒有取代基，上述結構式中Y為O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在。
按上述方案，所述脂環族二胺為1,3-二氨基環戊烷(DACP)、1,4-二氨基環己烷(DACH)、4,4’-二氨基二環己基甲烷(DCHM)中的一種或兩種以上的混合物。
按上述方案，所述脂環族二酐單體為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)中的一種或兩種以上的混合物。
按上述方案，所述針狀無機納米導熱填料為針狀納米尺寸的氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鋅、氧化鎳、氮化鋁、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金剛石中的一種或兩種以上的混合物。
優選的是，所述針狀無機納米導熱填料為針狀納米尺寸的氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁中的一種或兩種以上的混合物。
優選的是，所述針狀無機納米導熱填料在熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜中的質量分數為5～30％。
本發明還提供上述熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括以下步驟：
1)制備聚酰胺酸溶液：將脂環族二胺、針狀無機納米導熱填料和非質子極性溶劑加入反應釜中，反應釜內溫度為10～30℃，在氮氣氣氛下充分攪拌均勻，然后將反應釜內溫度降至0～5℃，將脂環族二酐單體分成2～10均份，在0.5～5h內分批次加入反應釜中，加完后繼續在0～5℃下反應5～48h得到高粘度的聚酰胺酸溶液，并置于-10～-30℃的冷庫中儲存；
2)制備熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜：將步驟1)所得聚酰胺酸溶液升溫至0～10℃，添加脫水劑和催化劑，攪拌混合均勻后流延到鋼帶上，通過低溫烘道及玻璃鋼帶后得到部分亞胺化的聚酰氨酸膜，聚酰氨酸膜繼續通過高溫烘道，烘干殘余溶劑并完全亞胺化，同時經過拉伸比為1.1～1.2的雙軸拉伸取向后，裁邊收卷得到厚度為12～50μm的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜。
按上述方案，步驟1)所述脂環族二胺與脂環族二酐的物質的量之比為0.90～1.10；所述針狀無機納米導熱填料；所述非質子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環丁砜、丁內脂、甲酚、環丁酮、四氫呋喃、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚中的一種或兩種以上的混合物；所述聚酰胺酸溶液固含量為5～30％。
優選的是，所述脂環族二胺與脂環族二酐的物質的量之比為0.95～1.05。
優選的是，所述非質子極性溶劑為NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一種或兩種以上的混合物。
優選的是，所述聚酰胺酸溶液固含量為8～20％。
按上述方案，步驟2)所述脫水劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、苯甲酸酐、二環己基碳酰亞胺(DCC)、三氟乙酸酐、氯化亞砜中的一種或兩種以上的混合物，脫水劑加入量為聚酰胺酸溶液質量的0.1～0.5％；所述催化劑為三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、咪唑中的一種或兩種以上的混合物，催化劑加入量為聚酰胺酸溶液質量的0.1～0.5％。
優選的是，所述脫水劑為乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一種或兩種以上的混合物。
優選的是，所述催化劑為三乙胺、三乙醇胺、吡啶中的一種或兩種以上的混合物。
按上述方案，步驟2)所述低溫烘道各段溫度分別為50～70℃、100～120℃、150～170℃；所述高溫烘道各段溫度分別為160～180℃、200～220℃、240～260℃。
本發明還包括根據上述的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜制備得到的層疊體，所述層疊體在金屬箔上層疊有至少一層熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜。
按上述方案，所述層疊體為3D導熱鋁基覆銅板，所述3D導熱鋁基覆銅板的制備方法包括：將厚度為12～50μm的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜置于厚度為12～35μm的銅箔粗糙面和0.5～2mm鋁板的粗糙面之間，疊加5～20層，放置于真空壓機中，抽真空，在壓力5～20MPa、280℃～300℃條件下壓合1～3h，冷卻后取出裁邊得到3D導熱鋁基覆銅板。
本發明的有益效果在于：本發明通過原位聚合法合成聚酰亞胺，并且在合成的液晶聚酰亞胺主體樹脂的過程中添加一定量的針狀無機納米導熱填料，以流延和雙軸拉伸工藝得到熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜，其具有良好的導熱性能、柔韌性能、熱塑性能、粘接性能、耐熱性能、尺寸穩定性和耐化學穩定性，該膜的厚度低至12～50μm，具有多方面用途，基于該熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜制備得到的導熱鋁基覆銅板具有較高的剝離強度、尺寸穩定性、耐熱性，以及優異的介電性能，特別適用于制備3D導熱鋁基覆銅板。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
制備聚酰胺酸溶液，方法如下：在50L反應釜中，室溫(15～30℃)下先加入15000g的非質子極性溶劑NMP，再添加806.5g的脂環族二胺DCHM和250g的針狀無機納米導熱填料氮化硼，充氮氣保護，在10℃下攪拌2.0h，充分溶解脂環族二胺并將針狀無機納米導熱填料分散均勻，將860.2g脂環族二酐CHDA分成2均份，在0.5h內分2次加入反應釜，并在0℃下繼續攪拌反應48h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液，將其放入儲存罐中，并在-10～-30℃的冷庫中儲存。
制備熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜，方法如下：將聚酰胺酸溶液從冷庫中取出，解凍升溫至0℃，添加40g的脫水劑乙酸酐和40g的催化劑三乙胺，攪拌混合均勻后，流延到鋼帶上，通過50℃、120℃、170℃的溫度烘道，烘干溶劑并化學亞胺化，隨后通過玻璃鋼帶后得到部分亞胺化的聚酰氨酸膜，聚酰氨酸膜繼續通過160℃、220℃、260℃的溫度烘道，繼續烘干殘余的溶劑并完全亞胺化，同時經過拉伸比為1.1的雙軸拉伸取向后，裁邊收卷得到厚度為12μm的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜。
制備3D導熱鋁基覆銅板，方法如下：將本實施例制備的厚度為12μm的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜置于厚度為12μm的銅箔粗糙面和0.5mm鋁板的粗糙面之間，疊加20層，放置于真空壓機中，抽真空，在壓力20MPa、溫度300℃條件下壓合1h，冷卻后取出裁邊得到3D導熱鋁基覆銅板。
實施例2～8
采用與實施例1相似的方法制備聚酰胺酸溶液、熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜以及3D導熱鋁基覆銅板，區別在于各原料種類、用量及制備工藝參數有所差異，實施例1～8的原料如表1所示。
表1
實施例1～8的工藝參數如表2所示。
表2
實施例9
對實施例1～8制備的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜及其3D導熱鋁基覆銅板進行詳細的性能測試，結果如表3和表4所示。
表3
表4
由表3和表4可知，本發明制備的熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜具有良好的導熱性能、柔韌性能、熱塑性能、粘接性能、耐熱性能、尺寸穩定性和耐化學穩定性，綜合性能良好，尤其是3D彎折性明顯優于環氧導熱膠膜，基于該熱塑性導熱液晶聚酰亞胺薄膜制備得到的3D導熱鋁基覆銅板具有較高的剝離強度、尺寸穩定性、耐熱性，以及優異的介電性能，性能滿足市場應用需求，具有良好的經濟價值。