專利名稱：生產陶瓷基質復合制品的方法
技術領域：
本發明一般地涉及陶瓷基質復合(CMC)材料。更特別地，本發明涉及形成CMC制品的方法，所述CMC制品具有期求的形狀、維度和表面特性，比如要求用以制造適合粘合表面的那些制品。
背景技術：
CMC材料一般地包含嵌入陶瓷基質材料的陶瓷纖維補強材料。補強材料作為CMC的承載組份，而陶瓷基質保護補強材料，保持其纖維的取向和用于分散補強材料的載荷。硅基復合材料如碳化硅(SiC)作為基質和/或補強材料對于高溫應用特別有益。SiC纖維已經用作許多陶瓷基質材料包括SiC、TiC、Si3N4和Al2O3的補強材料。連續纖維補強的陶瓷復合(CFCC)材料是一類具有輕質、高強度和高挺性的CMC，應用于許多高溫承載應用。CFCC材料一般特征為連續纖維(長絲)，其可排列形成單向絲束陣列，或者捆扎成絲束(排列形成單向絲束陣列)，或者捆扎成絲束(編織形成二維結構或者編織或編辮形成三維結構)。對于三維結構，單向絲束組可以例如彼此橫向交織。
許多技術可用于制造CMC元件，包括化學蒸汽滲透(CVI)和熔融滲透(MI)。所有這些制造技術與機具或模具一起已被用于制造近似網狀制品，其中在各個處理階段經歷包括施加熱的工藝和化學工藝。在共同轉讓的美國專利5015540、5330854、5336350、5628938和6024898以及共同轉讓的美國專利申請出版物2004/0067316中所公開的SiC/Si-SiC(纖維/基質)CFCC材料的制造中，含SiC的連續纖維或者絲束例如用界面脫模劑(例如氮化硼)或者碳涂覆以給予某些期求的表面性能，以在相鄰的纖維、絲束和周圍的陶瓷基質間提供有限的和受控的滑動。就二維織物而論，在將涂層沉積在織物上前將較柔韌的織物在適當的機具內切削成型。該機具然后被放入CVI反應器中，在此所要求的涂層由CVI沉積而產生多孔纖維預制件。為增加預制件的剛性，該預制件可進一步涂覆陶瓷材料。例如用于制造SiC/Si-SiC CMS’s的SiC預制件可能通過在絲束上沉積SiC涂層而硬化(rigitized)。硬化的多孔纖維預制件然后經滲透以填充預制件中的孔隙，漿料澆注SiC顆粒的含水懸浮液，接著用熔融硅熔融滲透。進行預制件的熔融滲透以產生近似網狀CMC制品。在熔融滲透期間，熔融硅反應以形成含一些游離硅的SiC基質。
在機具內，預制件的剛性可以使得補強織物被壓靠在機具表面，從而織物的印記圖案在最終的CMC制品表面上經常可見。這樣的缺點已經由經CVI-沉積SiC涂層硬化的預制件觀察到。取決于制品預期的應用，印記圖案可能是不能接受的，如在要求制品具有光學表面的情況下，這里所定義的表面是充分平整的以適于粘合到例如硅晶片。已經嘗試通過沉積然后燒制顆粒漿料層而覆蓋印記圖案劃痕的CMC制品的光學表面。然而，這樣的嘗試經常未得到可接受的結果，因為所得涂層十分易碎并因此難以精確地為形成CMC制品期求的形狀和維度以及它的光學表面而進行機加工。為解決該問題，有人建議在漿料澆鑄CMC′s上涂覆顆粒漿料涂層以形成用于漿料澆鑄過程中的顆粒的延伸。然而，漿料太軟不能確保機加工達到高公差。
鑒于以上所述，期望的是獲得一種改進的方法用于生產CMC制品，其表明的形狀、維度和表面光潔度可以精心地被控制。
發明內容
本發明提供一種生產具有網狀的CMC制品的方法，通過此方法制品可以被形成為具有合意特征的表面，包括在制品內無補強織物的印記圖案。
本發明的方法一般地需要提供包括纖維補強材料的主體，和在主體表面沉積涂層。涂層包含含碳的粘結劑和含陶瓷顆粒材料的漿料。其沉積之后，在涂層內的含碳的粘結劑固化以使得涂層可機加工，然后機加工涂層以大致生產制品的網狀。其后，所得的涂覆的、機加工的主體可以用熔融滲透劑如熔融硅熔融滲透以形成含補強材料的陶瓷基質。
根據本發明的優選方面，涂層足夠堅固以承受工業CNC機加工和測量儀器檢查。涂層的堅固和兼容性可以通過使用用于制得主體的相同或相似的材料(包括其補強和基質材料)形成其漿料而提高。根據本發明的優選方面，在沉積、固化和機加工涂層前用合適滲透材料滲透主體，并隨后進行熔融滲透。對于熔融滲透步驟，主體可以被置于機具中并熔融滲透，同時使涂層接觸并順應機具的模面，在此期間，熔融滲透劑反應以形成期求的陶瓷基質材料。在熔融滲透操作期間，涂層也優選用熔融滲透劑滲透，其轉化為陶瓷基質材料促進了涂層粘合到制品的下層CMC基質。取決于熔融滲透劑，在涂層內的碳組分可以促進經熔融滲透劑的潤濕以保證完全滲透涂層，而且填充涂層表面和模具之間任何的空間以更徹底地和可靠地獲得期求的制品的網狀。
鑒于以上所述，能夠看出本發明重要的優點是，因為涂層提供主體補強材料和模面之間的屏障，避免了由補強材料和處理主體所造成的印記圖案及其他潛在表面缺陷。這樣做時，涂層對生產CMC制品的最終形狀、維度和表面起作用。因為涂層機加工是在濕態下進行的，與試圖機加工硬很多的最終CMC基質材料時可能的情況相比，涂層可更易于機加工成十分近似的網狀。
從以下詳細說明中，將更好理解本發明的其它目標和優點。
圖1一種用于根據本發明實施方案生產CMC制品的漿料澆鑄預制件的局部橫截面視圖。
圖2在表面上根據本發明已沉積涂層的圖1的預制件的局部橫截面視圖。
圖3隨后機加工涂層并將預制件置于機具內的圖2預制件的局部橫截面視圖。
圖4由熔融滲透圖3的涂覆過的預制件形成的CMC制品的局部橫截面視圖。
具體實施例方式
圖1-4描述經歷各工藝步驟以生產根據本發明優選實施方案的CMC制品10(圖4)的主體表面部分的橫截面視圖。作為CMC，制品10包含由單獨連續絲束20(連續纖維束)組成的陶瓷補強織物18補強過的陶瓷基質22。在優選實施方案中，補強材料20和基質22由碳化硅(SiC)形成或至少包含碳化硅(SiC)。還有在優選實施方案中，基質22由硅MI工藝形成，這樣基質22還包含一些游離硅。同樣，根據共同轉讓的美國專利5015540、5330854、5336350、5628938和6024898以及共同轉讓美國專利申請出版物2004/0067316的教導，制品10可稱為SiC/Si-SiC(纖維/基質)CMC，上述文獻中與SiC/Si-SiCCMC’s組成和處理有關的公開內容在這里引入作為參考。本領域技術人員將理解本發明的教導也適用于其他CMC材料組合，而且這樣的組合在本發明范圍之內。
圖1描述由最終CMC制品10的補強織物18組成的CMC預制件12的橫截面視圖。圖1中預制件12描述為通過如下步驟所顯現的樣子根據常規作法在模具中切割、篩分和成形織物18，隨后通過用包含含碳顆粒材料、優選SiC顆粒的懸浮液滲透而漿料澆鑄織物18以產生含碳基質32環繞的織物18。基質32是多孔的，含小孔或空隙(未示出)，其不是封閉的而是開口于預制件12的表面14。如圖1所示，優選織物18具有二維結構，其是由單軸排列絲束20的橫向交織組形成。這樣，配置預制件12以生產被稱為連續纖維補強的陶瓷復合材料(CFCC)的制品。如前所述，優選用于絲束纖維的材料是SiC，其顯著的工業實例是出自Nippon Carbon Co.，Ltd.的HI-NICALON。絲束20直徑的合適范圍是約2-約20微米，然而，更大或更小直徑的纖維也在本發明范圍內。
在漿料澆鑄預制件12前，絲束20優選地涂有材料以給予預制件12和其補強織物18某些期求的性能。例如，在優選實施方案中，絲束20具有碳或氮化硼界面層，在其上沉積SiC涂層(未示出)以補強預制件12的剛性并在熔融滲透期間保護絲束20。根據已知的實踐，界面層和SiC涂層可以經CVI沉積，然而其它的沉積技術也是可能的。
圖2描述了在其表面14上沉積樹脂基質涂層16后的CMC預制件12的橫截面視圖。樹脂基質涂層16包含含碳的粘結劑24，其可以被固化使得涂層16具有容許涂層16被機加工以及容許預制件12和其涂層16被加工的濕態性能。這樣，如涂層16所限定的預制件12的外表面可以機加工以使預制件12的外部十分近似于期求的制品10的網狀。優選用于涂層16的含碳的粘結劑24是有或者沒有改性劑如酚醛樹脂(例如苯酚甲醛)的呋喃樹脂如糠醇樹脂，如糠醇(C4H3OCH2OH)。分散在粘結劑24中的是顆粒填料26，優選是存在于制品10的陶瓷基質22中的材料，例如，就優選Si-SiC基質22來說是硅和/或SiC顆粒。填料26的合適粒度范圍是約0.05-約40微米，并且在涂層16中填料26合適載荷是涂層16的約5-約65vol％.涂層16可以經噴霧或澆鑄含粘結劑24和顆粒填料26的漿料而沉積在預制件12的表面14上，其合適的厚度是約0.1-約5mm。優選的含碳的粘結劑材料的固化一般地要求在約100-約200℃的溫度下進行約5-約200分鐘，在此期間，揮發物放出以在涂層16內形成孔隙。漿料高固體含量與優選的含碳呋喃樹脂的高焦炭產率的結合產生了一種耐用涂層16，其在固化期間展現出極小的收縮。
由圖2表明，固化涂層16防止補強織物18的絲束20暴露于涂層16所限定的預制件12的表面。這樣，避免了由于補強織物18和處理預制件12所造成的印記圖案及其他潛在表面缺陷。這樣做時，涂層16對生產預制件12的外部形狀、維度和表面起作用。一旦固化，樹脂基質涂層16具有足夠的剛性以對抗變形，然而與制品10的陶瓷基質22相比其更易機加工。值得注意的是，本發明這個方面容許涂層16用CNC設備機加工以極盡獲得由預制件12生產的制品10所期求的形狀、維度和表面特性。例如，涂層16可以機加工以達到尺寸公差±20微米或更小。機加工過的涂層16的合適最小厚度是約125微米以保證在隨后加工和處理預制件12期間將補強織物18遮掩。
一旦由機加工過的涂層16獲得期求的維度和表面特性，所得近似網狀的預制件12易于熔融滲透以生產制品10.圖3描述預制件12橫截面視圖，其是機加工涂層16并且將預制件12置于機具30內之后，但在熔融滲透預制件12之前。機具30可以是任何合適用于生產CMC制品的裝置中的組件，如高壓釜。由圖3表明，機加工過的涂層16位于預制件12和機具模面30間，因此在預制件12表面14的絲束20沒有接觸機具30.此外，本發明這個方面防止補強織物18在最終的CMC制品10中產生表面缺陷。涂層16的經機加工的表面28直接接觸機具30，或任選的模面上的涂層(未示出)，其防止涂層16粘合到機具30，而后者可能，例如由石墨形成。用于此目的合適涂層材料是氮化硼(BN)或也許是四氮化三硅(Si3N4)。涂層16經機加工的表面28優選地是精密機加工的以具有與機具30的模面匹配的表面。因為其樹脂組分，涂層16還可以被壓靠住模面，使得涂層表面28順應模面以致在涂層表面28和機具30之間僅僅潛在地存在小間隙。
然而在機具30內，預制件12經熔融滲透以形成CMC基質38(圖4)，其包括在期求的陶瓷基質22內的補強織物18，其后，如圖4所示，所得CMC制品10從機具30移出。為產生優選的Si-SiC基質22，優選將預制件12用熔融硅熔融滲透，其原位與含碳基質32反應以形成碳化硅。通過熔融滲透操作，樹脂基質涂層16已經轉變為硬的陶瓷外涂層36。由于固化涂層16的孔隙，熔融硅也在熔融滲透期間滲透涂層16，與殘存在固化涂層16內的碳反應以形成SiC，使涂層16進一步致密化，并且促進最終陶瓷涂層36和SiC/Si-SiC基質38之間的粘合。在固化涂層16內的碳也促進由熔融硅的潤濕以保證完全滲透涂層16。涂層36與SiC/Si-SiC基質38的粘合由于如下原因而得到進一步促進涂層36含高比例的與陶瓷基質22同樣材料的顆粒填料26，從而涂層36的熱膨脹和SiC/Si-SiC基質38相似。
因為固化涂層16的經機加工的表面28在熔融滲透期間壓靠住機具30的模面，獲得制品10的期求的網狀外表面40所需最終機加工的量是極小的。涂層16和機具30之間的缺口可以在熔融滲透期間由熔融硅填充，因此制品10的最終外表面40是致密的陶瓷，其形狀、維度和表面特性由機具30確定。
在導致本發明的研究中，大致24×24cm2的補強材料板由HI-NICALON纖維形成的絲束制造。該板被預制成石墨機具，進行熱解碳CVI循環以將碳層沉積在纖維，從機具脫模，然后進行CVI SiC循環以為了硬化預制件而沉積SiC層。然后利用含懸浮在水中的SiC顆粒的漿料進行預制件的漿料澆鑄。加工過的板然后用呋喃樹脂、炭黑和SiC粉末的混合物噴涂。所得涂層厚度為約300-約400微米，其足夠厚以掩蔽突出預制件表面的或者另外存在于預制件表面的纖維。然后涂層用涂有TEFLON的玻璃織物覆蓋并在熱印壓機中在約165℃下擠壓約30分鐘以固化樹脂。在固化期間涂層被聚合并粘合到板表面，其后，利用濕的菱形軌道砂進行機加工。材料去除速率使得在不到10分鐘內從板上去除的表面大致為2-4密耳(約50-100微米)。
所得涂層表面狀況證明涂層形狀、維度和表面光潔度可以被控制到一定程度，使得在熔融滲透后僅需要用最少的機加工，根據所評價的方法就可以制造具有合意表面性質的網狀表面。這樣，研究證明本方法有能力生產平整的碳化硅表層，例如，足夠平整用于粘合到硅或SiC晶片。
研究還證明可以熔融滲透預制件前能夠涂覆和固化樹脂基質涂層。此方法有益地容許同時由熔融滲透劑熔融滲透涂層，因此提升了涂層同最終CMC基質的粘合。
雖然本發明已經依據優選實施方案進行了描述，但是很顯然本領域技術人員可以采用其他的形式。因此僅僅由以下權利要求限制本發明的范圍。
附圖標記說明10制品13412預制件 13814表面14016涂層14218織物14420絲束14822基質15024粘合劑 15226填料15428表面15630機具21032基質2143423436涂層23638基質23840240
權利要求
1.一種生產陶瓷基質復合制品(10)的方法，所述制品具有網狀外表面(40)，該方法包括步驟提供主體(12)，所述主體包含纖維補強材料(18，20)；在主體(12)的表面(14)上沉積涂層(16)，所述涂層包括含碳的粘合劑(24)和含陶瓷顆粒材料(26)的漿料；固化含碳的粘合劑(24)以使涂層(16)可機加工；然后機加工涂層(16)以大致生產制品(10)的網狀。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于含碳的粘合劑(24)是至少一種呋喃樹脂。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于含碳的粘合劑(24)包括糠醇。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于含碳的粘合劑(24)由糠醇組成。
5.根據權利要求1至4中的任何一項權利要求的方法，其特征在于纖維補強材料(18，20)和涂層(16)的陶瓷顆粒材料(26)包含碳化硅。
6.根據權利要求1-5中的任何一項權利要求的方法，該方法更進一步地包括步驟在機加工步驟以后，用熔融滲透材料熔融滲透主體(12)同時使涂層(16)接觸并順應模面；和使熔融滲透材料反應以在含纖維補強材料(18，20)的復合底物(38)內形成陶瓷基質(22)，涂層(16)形成結合到復合底物(38)的陶瓷涂層(36)以形成制品(10)，并且陶瓷涂層(36)限定基本上具有網狀的外表面(40)。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于熔融滲透材料包括熔融硅，并且所述反應步驟使至少一部分熔融硅反應為碳化硅作為陶瓷基質(22)。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于熔融滲透步驟更進一步地包括用熔融硅熔融滲透涂層(16)，并且在反應步驟期間使熔融滲透涂層(16)的熔融硅反應以形成碳化硅。
9.根據權利要求1-5中的任何一項權利要求的方法，該方法更進一步地包括步驟在使涂層(16)沉積在主體(12)的表面(14)上以前，用包含含碳滲透劑(32)的懸浮液滲透主體(12)；和在機加工涂層(16)以后，熔融滲透主體(12)以使含碳滲透劑(32)反應并且在含纖維補強材料(18，20)的復合底物(38)內形成陶瓷基質(22)，涂層(16)形成結合到復合底物(38)的陶瓷涂層(36)以形成制品(10)，并且陶瓷涂層(36)限定基本上具有網狀的外表面(40)。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于懸浮液是含顆粒碳化硅的漿料，并且由其形成的陶瓷基質(22)包括碳化硅。
全文摘要
一種生產具有網狀的CMC制品(10)的方法，通過該方法可以形成制品(10)以具有所需特性，如在制品(10)內沒有纖維補強材料(18，20)的印記圖案的外表面(40)。該方法需要提供主體(12)，所述主體包含纖維補強材料(18，20)；和在主體(12)的表面(14)上沉積涂層(16)。該涂層(16)包括含碳的粘合劑(24)和含陶瓷顆粒材料(26)的漿料。其沉積后，固化涂層(16)內的含碳的粘合劑(24)以使涂層(16)可機加工；然后機加工涂層(16)以大致生產制品(10)的網狀。
文檔編號C04B41/87GK1796335SQ20051004886
公開日2006年7月5日 申請日期2005年12月31日 優先權日2004年12月31日
發明者P·E·格雷 申請人:通用電氣公司