Cu₂ZnSnS₄或Cu₂CdSnS₄納米晶薄膜的水浴制備方法

專利名稱：Cu₂ZnSnS₄或Cu₂CdSnS₄納米晶薄膜的水浴制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可作為薄膜光伏電池光吸收層的I2-II-IV-VI4族半導體納米晶薄膜的制備工藝。具體的說，是涉及一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的水浴制備方法。
背景技術：
隨著全球經濟的快速發展，能源缺乏的問題日益凸顯，煤炭、石油、天然氣等不可再生資源日益減少，能源的缺乏阻礙著各國經濟的發展。尋找蘊藏豐富、不會枯竭，安全、干凈新能源成為當前人類面臨的迫切問題。占地球總能量99%以上的太陽能，具有取之不盡，用之不竭，沒有污染的特點，因而成為各國科學家競相開發和利用的新能源之一。我國是能源消耗大國，每年的煤炭、石油消耗量都居世界前列，人們越來越清楚地認識到能源對于經濟發展、城市建設的重要性，而在環境保護呼聲越來越高的今天，大力發展利用太陽能將是一個改善我國能源困境的很好途徑。目前研究和應用最廣泛的太陽能電池主要是單晶硅、多晶硅和非晶硅系列光伏電池。雖然這些光伏器件都取得了較高的轉換效率，然而硅電池發電成本是傳統發電成本的 2至3倍，而且進一步提高硅材料光伏器件效率和降低成本的難度已經越來越大，限制了其民用化。這促使人們開始尋找廉價、環境穩定性高、具有良好光伏效應的新型太陽電池材料。近來開發的CuJnSn、和Cu2CdSr^4新材料不僅擁有與太陽光譜相匹配的直接帶隙 (1. 0-1. 5eV)，也具有大的吸收系數(可見光區的吸收系數大于IO4CnT1)，以CuJnSn、作為吸收層的太陽能電池轉換效率已經達到7. 2%，而理論效率更是高達32%，它是極具潛力的新型薄膜光伏電池吸收層材料。制備CuJnSn、和Cu2CdSr^4薄膜的方法分為物理法和化學法，一般是先制備納米晶再燒結形成納米晶薄膜，直接成膜的技術目前只有磁控濺射。 磁控濺射技術可以制備出高質量的小面積CuJnSn、和Cu2CdSr^4多晶薄膜，所制作的光伏電池轉換效率也較高。然而，高真空環境的要求使電池的生產投資成本大大增加；真空沉積腔上沉淀的物質造成原料的浪費；在制備大面積CuJnSn、和Cu2CdSr^4薄膜時，該方法難以保證薄膜厚度的均勻性和化學成分的均一性，導致器件性能下降。而采用水浴法制備 Cu2ZnSnS4和Cu2CdSr^4納米晶薄膜，不需要昂貴的高真空設備即可得到化學計量比適合的均勻CuJnSn、和Cu2CdSr^4薄膜，材料的利用率非常高，這對于降低電池制作成本非常有益，同時也為研發大面積CuJnSn、和Cu2CdSr^4薄膜太陽電池提供了新思路。

發明內容
本發明的目的是提供一種低成本、高質量的Cu2SiSr^4或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，這一制備方法操作簡單，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶薄膜均勻致密，可以用做光伏器件的吸收層。本發明一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于具有如下的過程和步驟a. 依次將一定摩爾濃度的硫酸銅、氯化鋅或氯化鎘、氯化亞錫、硫代乙酰胺混合在盛有去離子水得燒杯中，攪拌均勻后加入一定量的緩沖劑乙二胺四乙酸二鈉和脲，分別作為絡合劑和緩沖劑；然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調節PH值，使溶液pH處于2. (Γ4. 0之間；將密封好的燒杯放于水浴鍋中加熱至85 ；在450轉/分鐘攪拌速度下反應10(Γ200分鐘；反應完畢后，將生長有 CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的玻璃在氬氣和硫化氫(5%)氣氛中500 退火lh，最終得到高質量的CuJnSn、或Cu2CdSn、納米晶薄膜； 制備過程中各種原料的配比如下
CuSO4 =ZnCl2 =SnCl2 =C2H5NS= (0. 5 1) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) 1 ； CuSO4 =CdCl2 =SnCl2 =C2H5NS= (0. 5 1) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) :1。在制備過程中反應物前軀體硫代乙酰胺可以用硫代硫酸鈉來代替。硫酸銅可以用醋酸銅、氯化亞銅、乙酰丙酮酸銅、氯化銅來代替。氯化鋅可以用醋酸鋅、油酸鋅、乙酰丙酮酸鋅或者硬脂酸鋅來代替。氯化鎘可以用醋酸鎘、硫酸鎘、油酸鎘或者乙酰丙酮酸鎘來代替。氯化亞錫可以用四氯化錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來代替。本發明的優點在于納米晶薄膜的制備方法簡單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，適合批量合成。制備的納米晶薄膜均勻致密，可以作為太陽電池器件的吸收層材料。


圖1是本發明的CuJnSn、納米晶的X射線衍射圖譜。圖2是本發明的CuJnSn、納米晶的掃描電鏡圖譜。圖3是本發明的Cu2CdSr^4納米晶的X射線衍射圖譜。圖4是本發明的Cu2CdSr^4納米晶的掃描電鏡圖譜。
具體實施例方式實施例1
依次將200ml去離子水、0. 5mmol硫酸銅、0. 25mmol氯化鋅、0. 25mmol氯化亞錫、Immol 硫代乙酰胺加入燒杯中，攪拌均勻后將0. 3g緩沖劑乙二胺四乙酸二鈉和3g脲加入燒杯中； 然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調節PH值，使溶液pH處于2. 5 ；將燒杯密封好，放于水浴鍋中加熱至85 ；在450轉/ 分鐘攪拌速度下反應150分鐘；反應完畢后，將生長有CuJnSn、納米晶薄膜的玻璃在氬氣和硫化氫(5%)氣氛中500 退火lh，最終得到高質量的Cu2SiSr^4納米晶薄膜。實施例2
依次將200ml去離子水、0. 5mmol醋酸銅、0. 25mmol氯化鎘、0. 25mmol氯化亞錫、Immol 硫代乙酰胺加入燒杯中，攪拌均勻后將0. 3g緩沖劑乙二胺四乙酸二鈉和3g脲加入燒杯中； 然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調節PH值，使溶液pH處于3. 5 ；將燒杯密封好，放于水浴鍋中加熱至85 ；在450轉/ 分鐘攪拌速度下反應150分鐘；反應完畢后，將生長有Cu2CdSr^4納米晶薄膜的玻璃在氬氣和硫化氫(5%)氛中500 退火lh，最終得到高質量的Cu2CdSr^4納米晶薄膜。
權利要求
1.一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.首先用去離子水配制一定摩爾比濃度的硫酸銅、氯化鋅或氯化鎘、氯化亞錫、硫代乙酰胺的混合溶液；攪拌均勻后加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉和脲溶液，分別作為絡合劑和緩沖劑；然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調節PH值，使溶液pH處于2. (Γ4. 0之間；將密封好的燒杯放于水浴鍋中加熱至85 ；在450轉/分鐘攪拌速度下反應1(ΚΓ200分鐘；反應完畢后，將生長有 Cu2ZnSnS4或Cu2CdSn、納米晶薄膜的玻璃在Ar和H2S (5%)的氣氛中500 退火lh，最終得到高質量的CuJnSn、或Cu2CdSn、納米晶薄膜； 制備過程中各原料配比為CuSO4 =ZnCl2 =SnCl2 =C2H5NS= (0. 5 1) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) 1 ； CuSO4 =CdCl2 =SnCl2 =C2H5NS= (0. 5 1) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) :1。
2.根據權利1要求所述的一種CuJnSn、和Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的反應物前軀體硫酸銅可以用氯化銅、醋酸銅、氯化亞銅或者乙酰丙酮酸銅來代替。
3.根據權利1要求所述的一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的反應物前軀體氯化鋅可以用醋酸鋅、油酸鋅、乙酰丙酮酸鋅或者硬脂酸鋅來代替。
4.根據權利1要求所述的一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的反應物前軀體氯化鎘可以用醋酸鎘、硫酸鎘、油酸鎘或者乙酰丙酮酸鎘來代替。
5.根據權利1要求所述的一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的反應物前軀體氯化亞錫可以用四氯化錫、二溴乙酰丙酮酸錫來代替。
6.根據權利1要求所述的一種CuJnSn、或Cu2CdSr^4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的反應物前軀體硫代乙酰胺可以用硫代硫酸鈉來代替。
全文摘要
本發明公開了一種低成本、高質量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4納米晶薄膜的低溫制備方法，該方法是首先將一定量的硫酸銅、氯化鋅或氯化鎘、氯化亞錫和硫代乙酰胺加入盛有去離子水的燒杯中，然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調節pH值，使溶液處于酸性條件；升高溫度在一定攪拌速度下反應一定時間，反應完畢后，將生長有Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4納米晶薄膜的玻璃在Ar和H2S(5%)的氣氛中進行退火處理，最終得到高質量的Cu2ZnSnS4或Cu2CdSnS4納米晶薄膜。本發明的優點在于納米晶的制備方法簡單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶薄膜均勻致密。該發明制備的Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4納米晶薄膜可作為光伏器件的吸收層或者良好的熱電材料。
文檔編號C03C17/22GK102275980SQ20111015758
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月14日 優先權日2011年6月14日
發明者曹萌, 李亮, 沈悅, 王林軍, 裴本花 申請人:上海大學