專利名稱：：一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于耐火材料
技術領域：
，具體涉及一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料及其制備方法。
背景技術：
：剛玉質澆注料作為一種不定形耐火材料，具有優良的高溫性能，它強度高，體積穩定性好，耐侵蝕，抗沖擊，結構整體性強，施工維修方便，在冶金、建材、石油化工等行業得以廣泛應用。鋁酸鈣水泥是剛玉質澆注料中主要使用的結合劑。鋁酸鈣水泥結合的剛玉質澆注料在使用過程中，當溫度升高到一定程度時，鋁酸鈣水泥水化產物脫水并與基質中的Al2O3微粉原位反應生成六鋁酸鈣(CA6)。由于CA6在形成過程中通常伴隨較大的體積膨脹，因而在鋁酸鈣水泥結合的剛玉質澆注料中，CA6的生成往往促使其骨料與基質之間出現大量的間隙或微裂紋，利于緩沖熱應力，避免出現大的空隙和裂紋，從而便于提高澆注料的抗熱震穩定性。然而，由于鋁酸鈣水泥的顆粒尺寸(15-44Mm)比較大，不易控制原位生成CA6的過程中形成的縫隙或裂紋的尺寸，使得鋁酸鈣水泥脫水產物與Al2O3微粉原位反應生成的CA6對剛玉質澆注料性能的改善作用有限；另一方面，優質鋁酸鈣水泥的價格很高，通常在6^7千元/噸，大大限制了鋁酸鈣水泥在剛玉質澆注料中的用量。近年來，利用原位反應生成礦物相來改善耐火材料性能得到了廣泛應用。在耐火材料的結合系統或基質中添加一些粒度細、活性高的粉體，通過合理設計使其在使用過程中發生反應，可以有效的改善耐火材料的性能和延長使用壽命。尤其當反應物的粒度達到納米級時，由于納米粉的比表面積大、化學活性高，晶界處的原子數比率高達15-50%，在耐火材料中加入一定量的納米粉體，可以顯著提高材料的燒結致密化和均勻化程度，從而進一步減少體系中大的空隙或裂紋，改善澆注料的性能。在剛玉質澆注料體系中，通常采用納米CaCO3為添加劑，通過調控納米CaCO3在高溫下分解生成的活性CaO與基質中的Al2O3微粉反應生成CA6的過程，改善澆注料的結構與性能。如:中國專利ZL200710054708.5公開了一種含納米碳酸鈣的高純剛玉質澆注料，其包括80-90%電熔白剛玉和/或燒結板狀剛玉骨料和細粉，0.5-4%粒度彡IOOnm的納米碳酸隹丐°“Effectofnano-CaC03additiononmechanicalpropertiesandmicrostructureofcorundumbasedcastables,China’sRefractories,2010,19(4):21-24”提供了一種以板狀剛玉、氧化鋁微粉、氧化鉻微粉、商品納米碳酸鈣和鋁酸鈣水泥為主要原料，FSlO為減水劑制備的不同納米碳酸鈣含量的剛玉澆注料，測定了其經1000°C及1600°C熱處理后的顯氣孔率、體積密度、冷態和熱態強度，并利用掃描電子顯微鏡觀察了材料的微觀結構，分析了加入納米碳酸鈣后澆注料顯微結構的變化及其對澆注料試樣冷態和熱態強度的影響。“Effectofnanocalciumcarbonateonthepropertiesofcorundum-basedcastables,Industrialceramics,2009,29(1):31-37”提供了一種以板狀剛玉、氧化鋁微粉、商品納米碳酸鈣、鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁為主要原料制備的剛玉澆注料，研究結果表明澆注料的冷態/熱態強度以及抗熱震穩定性均隨納米碳酸鈣的加入而改善。“納米CaCO3對剛玉基澆注料強度及顯微結構的影響，耐火材料，2009，43(I):5-9”提供了一種以電熔白剛玉顆粒及細粉、C1-Al2O3微粉、水合氧化鋁、納米CaCO3或鋁酸鈣水泥為主要原料制備的剛玉質澆注料，研究了納米CaCO3加入量對剛玉基澆注料礦相、強度和顯微結構的影響，并與相同CaO含量的含鋁酸鈣水泥的澆注料進行了對比。文章“納米碳酸鈣加入量對剛玉質澆注料性能的影響，武漢科技大學學報，2009，32(2):188-192”提供了一種以板狀剛玉骨料、Secar71純鋁酸鈣水泥、氧化鉻微粉、CL370氧化鋁微粉、325目板狀剛玉粉和納米碳酸鈣粉為主要原料，采用FSlO(—種聚乙二醇型縮聚物)作分散劑制備的剛玉質澆注料，研究納米碳酸鈣的加入量對剛玉質澆注料性能和顯微結構的影響。文章“加入納米碳酸鈣對鉻剛玉澆注料力學性能的影響，耐火材料，2009，43(5):321-324"提供了一種以板狀剛玉、氧化鋁微粉、氧化鉻微粉(平均粒徑〈5μm)、鋁酸鈣水泥(Secar71)、商品納米碳酸I丐(平均粒徑〈100nm)為主要原料，FSlO為減水劑制備的不同納米碳酸鈣加入量(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的鉻剛玉澆注料，測定了其經1000°C及1600°C熱處理后的顯氣孔率、體積密度和強度，并分析了澆注料常溫強度和高溫強度與加入不同量納米碳酸鈣澆注料顯微結構的關系。文章“納米碳酸鈣對無水泥結合剛玉澆注料力學性能和顯微結構的影響，耐火與石灰，2011，36(3):1-4”提供了一種以板狀剛玉、氧化招微粉、商品納米碳酸I丐及Alphabond300為主要原料,FSlO為減水劑制備的不同納米碳酸鈣含量的剛玉澆注料，測定了其經1000°C及1600°C熱處理后的顯氣孔率、體積密度和耐壓強度，并利用掃描電子顯微鏡觀察了材料的微觀結構。上述研究結果表明:加入的高活性CaCO3納米粉經原位反應后生成的礦物相可以有效的改善澆注料的使用性能，利于改善其熱震穩定性。但是CaCO3納米顆粒價格昂貴，并且CaCO3納米粉的加入，會降低澆注料的流動性，使澆注成型的難度增大，從而抑制了CaCO3納米粉在改善澆注料性能中的應用。因此，在利用原位反應生成礦物相優化澆注料的顯微結構、改善澆注料性能的過程中，選擇物美價廉并且不影響澆注料流動性的新材料替代CaCO3納米粉作添加劑具有重要意義。目前，在澆注料中尚未有用CaCO3微粉作為添加劑的相關報道。
發明內容本發明目的在于提供一種鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料及其制備方法，該澆注料選用碳酸鈣微粉作為添加劑，成本較低，且大大提高了澆注料的抗熱震穩定性。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑；板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這四種原料總重量的85-95%,2一10%,0.1一2%和0.1-5%;減水劑為前述四種原料總重量的0.1—0.5%。本發明澆注料的各原料可購買普通市售產品即可。具體的，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑；板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這四種原料總重量的90.5-93%,6-8%、0.1—0.8%和0.6—2%;減水劑為前述四種原料總重量的0.1—0.5%。本發明澆注料的各原料可購買普通市售產品即可。所述CaCO3微粉的粒度優選為2—20μm(約625—3250目)。所述板狀剛玉骨料的粒度為3—6mm、I—3mm和O—Imm且不為O(二者的用量比優選為7:11:7)，且板狀剛玉骨料的用量為澆注料總重量的65—70%;所述板狀剛玉細粉的粒度為320目。所述活性氧化鋁微粉的粒度優選為I一10μm。所述鋁酸鈣水泥指的是Al2O3重量百分含量為69.5一70.5%的純鋁酸鈣水泥。所述減水劑為有機類型的減水劑，如淄博元泰耐火材料有限公司生產的減水劑8D-1或8D-1S等。所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料的制備方法為:按比例取板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑后，混勻即可。本發明澆注料是由板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑五種原料組成，選用CaCO3微粉作為添加劑正是本發明的創新點所在。相較于用CaCO3納米粉作添加劑的澆注料而言，因CaCO3微粉易分散且不影響澆注料的流動性，加入的CaCO3微粉能均勻的分布在澆注料骨料和細粉的表面，使得在更高的溫度下分解生成的CaO與骨料和細粉之間的接觸面積和分布的均勻性大大增加，有效地克服了CaCO3納米顆粒易團聚、在澆注料中難以分散均勻的難題。而且，在高溫原位分解生成的CaO進一步與氧化招細粉反應原位生成的CA6顆粒尺寸很小,熱膨脹量相應比較小，生成的小尺寸CA6能夠均勻的填充在基質與大顆粒之間的孔隙中，形成微小空隙和裂紋，有效的緩沖了熱應力，顯著改善了澆注料的熱震穩定性。該方法操作簡單，并且相較于納米CaCO3添加劑而言，CaCO3微粉添加劑的價格更為低廉，利于工業化生產。和現有技術相比，本發明的有益效果如下:I)熱震穩定性好。采用CaCO3微粉為添加劑的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料具有更好的熱震穩定性。相比較而言，采用CaCO3微粉為添加劑的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料在1100°C水冷I次的殘余抗折強度保持率均高于添加相同量CaCO3納米粉或不含添加劑的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料。這是因為CaCO3微粉添加劑分解得到的CaO經高溫煅燒后與氧化鋁原位反應生成的CA6粒度細小很多，且生成的片狀CA6分散性大大提高，使得澆注料基質中形成大量分布均勻的微小空隙和裂紋；與此同時，CaCO3微粉添加劑在高溫下分解生成CaO和CO2的過程中，CO2的逸出導致澆注料體系中形成大量均勻分布的微孔，從而顯著提高了制備澆注料的抗熱震穩定性。2)添加CaCO3微粉對澆注料的流動性影響不大，利于成型。當CaCO3微粉加入量從0.5%增大到2.5%時，在加入的減水劑(均為0.2%)和加水量(均為4.1%)不變的情況下，澆注料的流動值均保持在260_左右。而根據文獻“納米碳酸鈣加入量對剛玉質澆注料性能的影響，武漢科技大學學報，2009，32(2):188-192”報道:當納米碳酸鈣加入量為1.0%時，澆注料的流動值已經降為210mm。并且，當納米碳酸鈣加入量進一步加大時(如2.5%)，澆注料流動性會進一步降低，導致澆注料無法成型。3)采用CaCO3微粉為添加劑的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料制備保持了現有澆注料的生產工藝，操作簡單易行，適合大規模工業化生產。4)所用的CaCO3微粉相較于CaCO3納米粉等納米添加劑的價格更為低廉，降低了成本，利于工業化生產。具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明的技術方案進行說明，但本發明的保護范圍并不局限于此。下述各實施例中所述的板狀剛玉骨料粒度規格分別為3—6mm、I—3mm、0—Imm(即大于O小于等于1mm)，三者用量比為7:11:7，且板狀剛玉骨料的用量為澆注料原料總重量的65-70%;所述的板狀剛玉細粉粒度規格為320目；所述的活性氧化鋁微粉的粒度為1-1Oym;所述的鋁酸鈣水泥指的是Al2O3質量百分含量在69.5一70.5%的純鋁酸鈣水泥；所述的CaCO3微粉的粒度為10μm(1250目);所述的減水劑為有機類型的減水劑8D-1。板狀剛玉骨粒、板狀剛玉細粉選用安邁鋁業有限公司生產的產品。活性氧化鋁微粉選用安邁鋁業有限公司生產的產品，商品編號為CL370。鋁酸鈣水泥選用凱諾斯硅酸鹽技術有限公司生產的產品，商品編號為Secar71。CaCO3微粉選用河南省南召縣源通礦業有限公司生產的不同粒度的碳酸鈣微粉。減水劑可選用淄博元泰耐火材料有限公司生產的有機類型減水劑8D-1。對比例I一種鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥和減水劑，其中，板狀剛玉骨料、板狀剛玉細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥分別為這四種原料總重量的70%、22.5%、7%和0.5%;減水劑為前述四種原料總重量的0.2%ο實施例1一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑，其中，板狀剛玉骨料、板狀剛玉細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這五種原料總重量的70%、22%、7%、0.5%和0.5%;減水劑為前述五種原料總重量的0.2%。實施例2一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑，其中，板狀剛玉骨料、板狀剛玉細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這五種原料總重量的70%、21.5%、7%、0.5%和1.0%;減水劑為前述五種原料總重量的0.2%。實施例3一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑，其中，板狀剛玉骨料、板狀剛玉細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這五種原料總重量的70%、21%、7%、0.5%和1.5%;減水劑為前述五種原料總重量的0.2%。實施例4一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑，其中，板狀剛玉骨料、板狀剛玉細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這五種原料總重量的70%、20.5%、7%、0.5%和2.0%;減水劑為前述五種原料總重量的0.2%。實施例5一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑，其中，板狀剛玉骨料、板狀剛玉細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這五種原料總重量的70%、20%、7%、0.5%和2.5%;減水劑為前述五種原料總重量的0.2%。澆注料的制備方法為:按比例取各原料后，混勻即可。測定其性能時，先按下述步驟進行預處理獲取條形試樣:a、將板狀剛玉骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、CaCO3微粉和鋁酸鈣水泥按比例混勻，備用；b、將減水劑分散到水中，攪拌均勻；C、將步驟a所得的物料倒入攪拌機中，干混3分鐘，再加入步驟b所得溶液，濕混5分鐘，然后繼續加水并攪拌(步驟b和c中，水的總添加量為澆注料重量的4.1%)，使澆注料成為具有良好流動性的漿料；d、將混好的衆料迅速倒入40mmX40mmX160mm的不銹鋼模具中，最后在GZ-85型水泥膠砂振動臺上振動成型；自然放置24h后脫模，然后于110°C干燥24h，干燥后的條形試樣分別經800°C、1100°C和1450°C熱處理3h。然后采用水冷法對上述條形試樣進行熱震處理，具體為:將條形試樣放到試驗爐中，在1100°C下保溫lh，然后在25°C的循環水中淬冷至室溫，干燥后測試熱震后試樣的殘余抗折強度。抗折強度的測定按GB/T3002-1982的規定執行。試樣的殘余抗折強度保持率(Rr)按以下公式計算:Rr=Ra/RbX100%，RaS熱震后的抗折強度，Rb為熱震前的抗折強度。不同實施例所得澆注料條形試樣的熱震性能見表I。表1、不同實施例所得澆注料條形試樣的熱震性能權利要求1.一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，其特征在于，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑；板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這四種原料總重量的85-95%、2-10%,0.1-2%和0.1-5%;減水劑為前述四種原料總重量的0.1—0.5%。2.根據權利要求1所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，其特征在于，所述CaCO3微粉的粒度在2—20μm。3.根據權利要求1所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，其特征在于，所述板狀剛玉骨料的粒度為3—6mm、1一3mm和O—1mm且不為O,且板狀剛玉骨料的用量為澆注料總重量的65-70%;所述板狀剛玉細粉的粒度為320目。4.根據權利要求1所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，其特征在于，所述活性氧化鋁微粉的粒度為1一10μm。5.根據權利要求1所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，其特征在于，所述鋁酸鈣水泥指的是Al2O3重量百分含量為69.5-70.5%的純鋁酸鈣水泥。6.根據權利要求1所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，其特征在于，所述減水劑為有機類型的減水劑。7.權利要求1所述含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料的制備方法，其特征在于，按比例取板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑后，混勻即可。全文摘要本發明公開了一種含碳酸鈣微粉的鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料，所述澆注料包括板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉和減水劑；板狀剛玉的骨料和細粉、活性氧化鋁微粉、鋁酸鈣水泥、CaCO3微粉分別為這四種原料總重量的85－95%、2－10%、0.1－2%和0.1－5%；減水劑為前述四種原料總重量的0.1－0.5%。該澆注料選用碳酸鈣微粉作為添加劑，成本較低；且大大提高了澆注料的抗熱震穩定性。文檔編號C04B35/101GK103073313SQ201310035589公開日2013年5月1日申請日期2013年1月30日優先權日2013年1月30日發明者朱玲玲,葉國田,周穎,王青峰,傅安平申請人:鄭州大學