具有改性液晶聚合物標識的基質的制作方法
【專利摘要】本發明涉及在物品或基質上的標識，所述標識基于手性向列(也稱為膽甾醇型)液晶前體組合物。在手性液晶態的手性液晶前體組合物固化以前，組合物顯示出的至少一種光學性能在物品或基質的至少一個面積中通過兩種不同類型的改性劑改性。
【專利說明】具有改性液晶聚合物標識的基質
[0001]發明背景1.發明領域
[0002]本發明涉及在物品或基質上的標識，所述標識基于手性向列(也稱為膽留醇型)液晶前體組合物。在將手性液晶前體組合物在手性液晶態中固化以前，將組合物顯示出的至少一種光學性能在物品或基質的至少一個區域中通過兩種不同類型的改性劑改性。
[0003]2.背景信息的討論
[0004]偽造不再是國家或地區性問題，而是世界性問題，其不僅對廠商，而且對消費者具有影響。偽造是商品如衣服和手表的重要問題，但當它影響醫藥和藥品時變得甚至更嚴重。全世界每年幾千人死于假藥。偽造還對政府收入具有影響，即它影響稅收，例如香煙和酒的，因為黑市的存在，在那里不可能追蹤和跟蹤不具有有效納稅標簽的偽造(走私、轉移等)廣品°
[0005]提出了許多解決方法以使偽造是不可能的或者至少非常困難和/或昂貴，例如RFID溶液或使用隱形油墨。
[0006]更近期地，出現安全特性并用于鑒定真品如藥品并避免偽造。該技術基于光學變色油墨。它的原理基于當將包裝、安全文件等進行標記，從不同的角度看到用光學變色油墨制成的標識的可觀察到的顏色差別(“視角相關顏色”)。
[0007]光學變色油墨提供不僅人的第一線識別性，而且促進機器可讀性。許多專利描述了這類安全產品、它們的組成和它們的應用。許多光學變色油墨類型的一個實例為一類所謂膽留醇型液晶的化合物。當用白光照射時，膽留醇型液晶結構反射一定顏色的光，所述顏色取決于所述材料并通常隨著視角和溫度而變化。膽留醇型材料本身是無色的，觀察到的顏色為手性液晶前體組合物所采用的膽留醇型螺旋結構在給定溫度下的物理反射效應的結果。例如參見 J.L.Fergason, Molecular Crystals,第 I 卷，第 293-307 頁(1966),通過引用將其全部公開內容并入本文中。
[0008]EP-A-1381520和EP-A-1681586，通過引用將其全部公開內容并入本文中，公開了雙折射標識和以不同厚度區域具有不均勻圖案的液晶層的形式施涂它的方法。施涂的液晶涂層或層可在反射基質上提供隱藏圖像，該圖像當在非偏振光下看時是不可見的，但在偏光下或借助偏振濾光鏡使其可見。
[0009]美國專利N0.5，678，863，通過引用將其全部公開內容并入本文中，公開了鑒定有價值文件的方法，其包含紙或聚合物區域，所述區域具有透明和半透明特征。將液晶材料施涂于該區域上以產生在透射和反射光下看時不同的光學效應。液晶材料在室溫下為液體形式，且必須包封在容器如微膠囊中以適用于印刷方法如凹版、膠輥、噴霧或噴墨印刷中。
[0010]有序液晶態取決于手性慘雜劑的存在。不具有手性慘雜劑的向列型液晶顯不出特征為其雙折射的分子排列。向列型聚合物由例如EP-A-0216712、EP-A-0847432和美國專利N0.6，589，445中已知，通過引用將其全部公開內容并入本文中。
[0011]如上所述，液晶基安全特征提供食品和制品的消費者以及零售商和廠商的第一線可識別性。如同市場中所用的許多其它安全特征，總是存在偽造的誘惑以復制這些安全特征以及因此誤導消費者和零售商。鑒于上述事實，仍需要改進基于液晶前體的液晶聚合物材料的安全性。
[0012]增強手性液晶聚合物膜的安全等級的一個可能似乎是將代碼以圖案、標記、條碼等形式疊加在液晶聚合物膜上。然而，總是存在這一風險:偽造者篡改該代碼，并將它手工地施涂于液晶聚合物膜上。
[0013]克服該問題的第二可以是將代碼插入液晶聚合物膜內。例如，美國專利N0.6，207，240，通過引用將其全部公開內容并入本文中，描述了具有視角相關的反射色的膽甾醇型液晶聚合物(CLCP)的效果涂層，其進一步包含具有特異性吸收色的吸收型顏料。通過激光福射在CLCP涂層中廣生標識如符號或文子。激光福射將福射面積中的CLCP材料碳化。因此，涂有CLCP的基質的顏色，或者并入CLCP中的吸收顏料的顏色在輻射面積中變得可見。然而，該方法需要高功率激光以將材料碳化并使標識可見。
[0014]另一可能描述于US2006/0257633A1中，通過引用將其全部公開內容并入本文中，其不僅應用于液晶聚合物，而且還通常應用于聚合物。該方法由如下步驟組成:將滲透物質施涂于聚合物基質表面上的預定區域，使超臨界流體與已施涂了滲透物質的聚合物基質的表面接觸以導致滲透物質滲入聚合物基質中。該方法使得可選擇性地(部分地)改性聚合物的一部分表面。然而，對于工業方法，其中對于大量物品需要高標記速度，且該方法的執行是復雜且昂貴的。
[0015]上述方法的缺點之一是缺乏以選擇性和可控方式改性手性液晶聚合物層并產生難以復制以及可與生產線(制備物品如護照、包裝等)相容的強且可靠標記或編碼的能力。
[0016]發明概沭
[0017]本發明在物品或基質上提供標識。該標識包含手性液晶聚合物組合物的(連續或不連續)層或圖案，所述層或圖案顯示出初始光學性能組并通過將手性液晶態的手性液晶前體組合物固化而制備。該層或圖案包含:
[0018](I) 一個或多個具有第一改性光學性能組的面積，所述第一改性光學性能組不同于初始光學性能組的并可通過使一個或多個第一面積中的手性液晶前體組合物與第一改性劑接觸而得到；
[0019](2) 一個或多個具有第二改性光學性能組的第二面積，所述第二改性光學性能組不同于初始光學性能組且不同于第一改性光學性能組，并可通過一個或多個第二面積中的手性液晶前體組合物與第二改性劑接觸而得到，所述第二改性劑是不同于第一改性劑的類型。
[0020]在標識的一個方面中，一個或多個第一面積中的至少一個可與至少一個第二面積部分或完全重疊和/或一個或多個第二面積中的至少一個可與至少一個第一面積部分或
完全重疊。
[0021]在標識的另一方面中，一個或多個第一面積中的至少一個可不與任何第二面積重疊和/或一個或多個第二面積中的至少一個可不與任何第一面積重疊。
[0022]在本發明標識的又一方面中，初始以及第一和第二改性光學性能組在通過手性液晶聚合物組合物反射的光的至少一種性能方面不同。例如，至少一種性能可選自反射光的光譜、偏振和中的一個或多個。[0023]在標識的又一方面中，初始以及第一和第二改性光學性能組可包括表現出手性液晶聚合物組合物的光學各向異性狀態的至少一種性能。
[0024]另一方面，手性液晶前體組合物可包含(i) 一種或多種向列化合物A，(ii) 一種或多種手性摻雜劑化合物B，其能夠產生手性液晶前體組合物的膽留醇態，和(iii)至少一種鹽，與不含至少一種鹽的聚合物組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長相比，其改變聚合物組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長。
[0025]一方面，一種或多種向列化合物A以及一種或多種手性摻雜劑化合物B可包含至少一種包含至少一個可聚合基團的化合物。至少一個可聚合基團可包含例如不飽和碳-碳鍵，例如式H2C=CH-C (O)-基團。
[0026]另一方面，一種或多種向列化合物A和所有一種或多種手性摻雜劑化合物B可包
含至少一個可聚合基團。
[0027]又一方面，手性液晶前體組合物可包含至少一種式⑴的手性摻雜劑化合物B:
[0028]
【權利要求】
1.在物品或基質上的標識，其中標識包含手性液晶聚合物組合物的層或圖案，所述層或圖案顯示出初始光學性能組并通過將手性液晶態的手性液晶前體組合物固化而制備，且其中層或圖案包含: (1)一個或多個具有第一改性光學性能組的面積，所述第一改性光學性能組不同于初始光學性能組并可通過使一個或多個第一面積中的手性液晶前體組合物與第一改性劑接觸而得到； (2)—個或多個具有第二改性光學性能組的第二面積，所述第二改性光學性能組不同于初始光學性能組且不同于第一改性光學性能組，并可通過一個或多個第二面積中的手性液晶前體組合物與第二改性劑接觸而得到，所述第二改性劑是不同于第一改性劑的類型。
2.根據權利要求1的標識，其中至少一個第一面積與第二面積部分或完全重疊，和/或至少一個第二面積與第一面積部分或完全重疊。
3.根據權利要求1和2中任一項的標識，其中至少一個第一面積不與任何第二面積重疊，和/或至少一個第二面積不與任何第一面積重疊。
4.根據權利要求1-3中任一項的標識，其中初始、第一和第二改性光學性能組在通過手性液晶聚合物組合物反射的光的至少一種性能方面不同。
5.根據權利要求4的標識,其中至少一種性能選自反射光的光譜、偏振和λ_。
6.根據權利要求1-5中任一項的標識,其中初始、第一和第二光學性能組包括表現出手性液晶聚合物組合物的光學各向異性狀態和/或表現出光學各向異性狀態轉化成光學各向同性狀態的至少一種性能。
7.根據權利要求1-6中任一項的標識，其中手性液晶前體組合物包含(i)一種或多種向列化合物A，(ii) 一種或多種手性摻雜劑化合物B，其能夠產生手性液晶前體組合物的膽甾醇態，和(iii)至少一種鹽，與不含至少一種鹽的聚合物組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長(λ_)相比，其改變聚合物組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長(λ_)。
8.根據權利要求7的標識,其中一種或多種向列化合物A以及一種或多種手性摻雜劑化合物B包含至少一種包含至少一個可聚合基團的化合物。
9.根據權利要求8的標識，其中至少一個可聚合基團包含不飽和碳-碳鍵。
10.根據權利要求8的標識，其中至少一個可聚合基團包含式H2C=CH-C(O)-的基團。
11.根據權利要求7-10中任一項的標識，其中所有一種或多種向列化合物A和所有一種或多種手性摻雜劑化合物B包含至少一個可聚合基團。
12.根據權利要求7-11中任一項的標識，其中手性液晶前體組合物包含至少一種式(I)的手性摻雜劑化合物B:
13.根據權利要求7-12中任一項的標識，其中至少一種鹽選自金屬鹽和銨鹽。
14.根據權利要求13的標識，其中至少一種鹽包含以下至少的一種:高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基溴化銨、碳酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉。
15.根據權利要求1-14中任一項的標識，其中手性液晶前體組合物為光學各向異性狀態，且其中在一個或多個第一面積中，光學各向異性狀態變成第一改性光學各向異性狀態，且/或在一個或多個第二面積中，光學各向異性狀態變成第二改性光學各向異性狀態或轉化成光學各向同性狀態。
16.根據權利要求1-15中任一項的標識，其中手性液晶前體組合物為初始手性液晶態，且其中在一個或多個第一面積中，初始手性液晶態通過第一改性劑變成第一改性手性液晶態，且在一個或多個第二面積中，初始手性液晶態通過第二改性劑變成第二改性手性液晶態或者轉化成非手性液晶態。
17.根據權利要求1-16中任一項的標識，其中第一改性劑為固體和/或半固體，且第二改性劑為流體。
18.根據權利要求1-17中任一項的標識，其中第一改性劑基本不能滲透未固化狀態的組合物，且第二改性劑至少部分地滲透未固化狀態的組合物。
19.根據權利要求1-18中任一項的標識,其中第一改性劑為或者包含由一種或多種可聚合單體構成的樹脂。
20.根據權利要求19的標識，其中一種或多種可聚合單體中的至少一種包含至少兩個不飽和碳-碳鍵。
21.根據權利要求19和20中任一項的標識，其中一種或多種可聚合單體中的至少一種包含至少一個選自O、N和S的雜原子。
22.根據權利要求19-21中任一項的標識，其中一種或多種可聚合單體中的至少一種包含至少一個式H2C=CH-C (O)-或H2C=C (CH3) -C (O)-的基團。
23.根據權利要求19-22中任一項的標識，其中樹脂包括輻射固化樹脂。
24.根據權利要求23的標識，其中輻射固化樹脂包括UV固化樹脂。
25.根據權利要求19-24中任一項的標識，其中樹脂包括干燥后的含水樹脂。
26.根據權利要求1-25中任一項的標識，其中第二改性劑為流體且選自以下的一種或多種:(a)包含至少一種化合物的改性組合物，所述化合物選自具有3至約6個碳原子的酮、包含總計2至約6個碳原子的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺、包含總計2至約4個碳原子的二烴基亞砜，和任選取代的硝基苯，(b)包含至少一種手性液晶前體組合物的改性組合物,和(c)包含至少一種手性摻雜劑組合物的改性組合物。
27.根據權利要求26的標識，其中第一改性劑選自由一種或多種可聚合單體制備的固體或半固體固化和/或干燥后的樹脂，且第一改性劑和第二改性劑都改變手性液晶態的手性液晶前體組合物顯示的選擇性反射帶的初始最大波長(λ_)。
28.根據權利要求1-27中任一項的標識，其中第一改性劑和第二改性劑從手性液晶前體組合物的層或圖案的相對的面起作用。
29.根據權利要求1-28中任一項的標識，其中一個或多個第一面積和/或一個或多個第二面積為以下至少一種形式:圖像、圖片、標志、標記以及代表編碼的圖案，所述編碼選自如下一種或多種:1維條形碼、疊層式I維條形碼、2維條形碼、3維條形碼，點的云團、線的網絡和數據矩陣。
30.根據權利要求1-29中任一項的標識，其中至少一部分組合物為以下至少一種形式:圖像、圖片、標志、標記以及代表編碼的圖案，所述編碼選自如下一種或多種:1維條形碼、疊層式I維條形碼、2維條形碼、3維條形碼，點的云團、線的網絡和數據矩陣。
31.根據權利要求1-30中任一項的標識，其中物品或基質為如下至少一種或者包含如下至少一種:標簽、包裝、匣盒、容器或膠囊，其包含食品、保健食品、藥品或飲料，紙幣、信用卡、郵票、納稅標簽、防偽密封、安全文件、護照、身份證、駕駛證、賒購卡、運輸票、入場券、代金券、油墨轉移膜、反射膜、鋁箔和商品。
32.在物品或基質上提供標識的方法，其中方法包括: a)向在一個或多個第一面積中帶有第一改性劑的物品或基質的表面上施涂可固化手性液晶前體組合物，所述組合物以這種方式在加熱它時呈現初始手性液晶態，即該組合物覆蓋一個或多個第一面積中的至少一部分，其中第一改性劑能夠改性組合物的初始手性液晶態 ; b)加熱施涂的組合物以使其在一個或多個第一面積中產生第一改性手性液晶態以及如果有的話在施涂組合物的所有其它面積中產生初始手性液晶態；c)向施涂組合物的一個或多個第二面積上施涂至少一種第二改性劑，所述第二改性劑是與第一改性劑不同的類型，并且(I)能夠局部改性b)提供的初始和/或第一改性手性液晶態，或(2)在加熱組合物時能夠局部改性b)提供的初始和/或第一改性手性液晶態； d)在(2)的情況下，加熱至少在一個或多個第二面積中的組合物；和 e)使因此改性的手性液晶前體組合物固化以在物品或基質上產生手性液晶聚合物標識。
33.根據權利要求32的方法，其中一個或多個第一面積中的至少一個部分或完全重疊一個或多個第二面積中的至少一個，或者反之亦然。
34.根據權利要求32和33中任一項的方法，其中手性液晶前體組合物包含:(i)一種或多種向列化合物A，(ii) 一種或多種能夠產生手性液晶前體組合物的膽留醇態的手性摻雜劑化合物B，和(iii)至少一種鹽，其與不含至少一種鹽的聚合物組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長(λ _)相比，改變手性液晶態的組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波L、( X max) ?
35.根據權利要求34的方法，其中第一改性劑能夠改變手性液晶態的組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長(λ max)。
36.根據權利要求34和35中任一項的方法，其中第二改性劑能夠改變手性液晶態的組合物顯示出的選擇性反射帶的最大波長(λ_)。
37.根據權利要求32-36中任一項的方法，其中第一改性劑為固體或半固體且第二改性劑為流體。
38.根據權利要求32-37中任一`項的方法，其中第一改性劑為由一種或多種可聚合單體構成的樹脂。
39.根據權利要求38的方法，其中樹脂包括輻射固化樹脂。
40.根據權利要求38的方法，其中樹脂包括干燥后的含水樹脂。
41.根據權利要求32-40中任一項的方法，其中第二改性劑為流體且選自以下的一種或多種:(a)包含至少一種化合物的改性組合物，所述化合物選自具有3至約6個碳原子的酮、包含總計2至約6個碳原子的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺、包含總計2至約4個碳原子的二烴基亞砜，和任選取代的硝基苯，(b)包含至少一種手性液晶前體組合物的改性組合物,和(c)包含至少一種手性摻雜劑組合物的改性組合物。
42.根據權利要求32-41中任一項的方法，其中b)和/或d)包括將組合物加熱至約55至約150°C的溫度。
43.根據權利要求32-42中任一項的方法，其中組合物通過如下至少一種方法施涂:噴涂、刮涂、輥涂、絲網涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版印刷、絲網印刷、移印、連續噴墨印刷、按需滴落噴墨印刷和閥噴射印刷。
44.根據權利要求32-43中任一項的方法，其中組合物以如下至少一種形式施涂:圖像、圖片、標志、標記和代表編碼的圖案，所述編碼選自如下一種或多種:1維條形碼、疊層式I維條形碼、2維條形碼、3維條形碼，點的云團、線的網絡和數據矩陣。
45.根據權利要求32-44中任一項的方法，其中第一改性劑通過如下至少一種方法在物品或基質上提供:噴涂、刮涂、輥涂、絲網涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版印刷、膠版印刷、干式膠版印刷、凸版印刷、絲網印刷、移印、連續噴墨印刷、按需滴落噴墨印刷和閥噴射印刷。
46.根據權利要求32-45中任一項的方法，其中第一改性劑以如下至少一種形式在物品或基質上在一個或多個第一面積中提供:圖像、圖片、標志、標記和代表編碼的圖案，所述編碼選自如下一種或多種:1維條形碼、疊層式I維條形碼、2維條形碼、3維條形碼，點的云團、線的網絡和數據矩陣。
47.根據權利要求32和46中任一項的方法，其中第二改性劑通過如下至少一種方法施涂:連續噴墨印刷、按需滴落噴墨印刷、噴涂和閥噴射印刷。
48.根據權利要求32-48中任一項的方法，其中第二改性劑以如下至少一種形式施涂于一個或多個第二面積中:圖像、圖片、標志、標記和代表編碼的圖案，所述編碼選自如下一種或多種:1維條形碼、疊層式I維條形碼、2維條形碼、3維條形碼，點的云團、線的網絡和數據矩陣。
49.根據權利要求32-48中任一項的方法，其中物品或基質為如下至少一種，或者包含如下至少一種:標簽、包裝、匣盒、容器或膠囊，其包含食品、飲料、保健食品或藥品，紙幣、信用卡、郵票、納稅標簽、防偽密封、安全文件、護照、身份證、駕駛證、賒購卡、運輸票、入場券、代金券、油墨轉移膜、反射膜、鋁箔和商品。
50.可通過權利要求32-4 9中任一項的方法得到的物品或基質。
【文檔編號】B41M5/28GK103582569SQ201280025718
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月24日 優先權日:2011年5月27日
【發明者】T·蒂勒, O·羅祖梅克, T·若贊, A·卡利加里, F·格雷茂德, B·克卡 申請人:錫克拜控股有限公司