用于隱形標記的含有穩定的紅外染料組合物的照相顯示元件的制作方法

專利名稱：用于隱形標記的含有穩定的紅外染料組合物的照相顯示元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有加載(loaded)膠乳顆粒組合物的成像元件，所述組合物含有特定類型的紅外染料。這種組合物特別適用于制造可以用于在成像元件上形成隱形標記的油墨制劑。本發明還涉及由本發明的組合物制備各種成像元件的方法。
背景技術：
為了美觀或作為識別需要，經常用染料將商標印在物體上。標記可以是一個公司名稱或其它識別商標符號。為了美觀起見，要特別仔細地選擇可見色。事實上，實際的顏色是識別標記的最重要的要素。形成識別標記更復雜的方法是制成肉眼絕對看不見的組件。其中之一是使用濃度非常低的染料，或者更理想的是使用能吸收可見光區外，優選紅外光的染料。事實上，本領域中許多申請描述了用于安全標記的紅外染料的應用。然而，在紅外區域吸收的染料在溶液中或空氣中一般不穩定，特別容易光褪色。這種降解使得它們在沒有穩定劑存在的情況下，對于大多數用途來說是沒有用的。當一種染料被用作安全或識別元件時，這種染料的降解最終造成無法識別該識別元件。
另外，對于人們為什么想將含有紅外染料的組合物施加到帶有照相圖象的元件表面上的原因有幾個。例如，可以施加含有紅外吸收染料的保護性罩面層作為最后的罩面層來輔助穩定噴墨印刷物中底層染料的穩定性。另一個實施方式中，可以利用紅外吸收油墨將信息編碼在照相印刷物的表面上，所述油墨用肉眼是看不見的。涂覆在印刷物表面上的信息可以是，例如聲音信息等，例如參見2000年9月13日提交的美國專利申請09/223,859。聲音信息可用例如條形碼編碼，或者用其它形式的數字編碼進行編碼。然后，印刷物的表面就能夠利用合適的紅外染料檢測設備進行“播放”。另一個實施方式中，表面可能需要用基于硅的監測器對這種標記的簡單檢測進行標記。這種標記可以用于鑒別下一步處理結果用的元件。相同類型的穩定化問題存在于在照相元件的紅外染料組合物的應用中。
染料穩定化作用在現有技術中是公知的。Mitsubishi Kasai(EP0483387A1)和TDK Corp.(US專利4,713,314)描述了結合了金屬穩定劑的花菁染料的應用。Kodak已經描述了鎳甲月簪染料作為紅外染料穩定劑(美國專利5,547,728)。另外，Kodak已經描述了單單一種金屬dithiolene染料作為條形碼應用的有用的穩定染料(美國專利4,753,923)。
紅外染料使用中的另一個限制是溶解性問題。該問題的解決方案之一是使用加載膠乳顆粒。用于多種照相和非照相應用中的加載膠乳顆粒是已知的。例如，美國專利4,237,194中描述了一種抗靜電組合物，它使用了加載在聚合物膠乳顆粒上的聚苯胺鹽。膠乳組合物的涂層，隨后經過干燥和膠乳的縮核(corelessons)，就得到了合適的抗靜電層。還知道在免疫學研究中用熒光標簽加載膠體顆粒(參見，例如美國專利4,259,313)。還有，多種熒光染料可加載在同一種膠乳顆粒上達到有用的效果(參見，例如美國專利5,326,692和5,919,850)。美國專利5,852,074公開了用作打印機油墨的膠乳組合物的使用。美國專利4,401,787，4,304,769,和5,594,047描述了多種制備加載膠乳組合物的方法并討論了這種組合物在照相元件中的應用。
美國專利6,361,916B1描述了制備紅外染料的膠乳分散體的方法。加載膠乳使另一種水不溶性染料能夠分散在水溶液中。由于染料和共加載穩定劑的親近程度增加，因此還能夠提供更有效的染料穩定化作用。它還描述了照相元件，其中加入了紅外分散體作為照相元件表面的附加層。
然而，仍然需要對光和高濕度穩定的染料組合物，特別是紅外染料組合物。特別需要穩定的紅外染料組合物，它可用作成象元件上，特別是照相顯示元件上的油墨。

發明內容
本發明提供一種照相顯示元件，它包括支撐體、含有至少一層照相成象層的前側，和背側，所述前側和背側在支撐體相對的兩個面上，其中所述照相元件還包括涂覆在前側或背側上的一種組合物，該組合物包含其上締合有紅外吸收多次甲基染料的凝聚的疏水性聚合物顆粒，所述染料上共價鍵合了苯二胺部分。本發明還提供一種制備這種顯示元件的方法。
本發明提供了含有對光、高濕度和其它氧化性條件非常穩定的染料組合物的顯示元件。該染料的價格低，它們對紅外光和可見光敏感。它們可以用于元件的成像層一側或元件的背側，并且特別適用于可以數字化讀取例如處理指令或“聲音印刷”(“soundonprint”)信息的印刷數據。
具體實施例方式
本發明中所用的紅外光吸收染料是一種共價鍵合有苯二胺部分，更優選共價鍵合有至少兩個苯二胺部分的多次甲基(花菁)染料。光吸收染料中，苯二胺部分作為穩定劑。實施方式之一中，苯二胺部分與染料的發色團共軛。優選的苯二胺部分是對苯二胺部分。還優選的是，苯二胺部分含有烷基或苯基取代基。本文中，紅外吸收染料在大約700nm至大約1200nm范圍內具有較大的吸光率。
實施方式之一中，吸收紅外光的多次甲基染料可以用下面式(I)表示 X1，X2和X3各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、1-12個碳原子(更優選1-6個碳原子)的烷基、碳環上有5-10個碳原子的環烷基、碳環上有6-10個碳原子的芳基、或所述的X1，X2和X3中任何兩個可結合在一起形成五元至七元碳環或雜環基團。X1，X2和X3優選為氫原子，m為1-3，更優選為1或2。
R獨立地表示氫原子或取代基，其中至少一個這種基團是苯二胺部分的基團Ra。優選兩個R都是Ra。各個R1，R2，R3，R4和R5獨立地表示1-12個碳原子的烷基，碳環上有5-10個碳原子的環烷基，碳環上有6-10個碳原子的芳基，或雜環或聚合物骨架基團。R1和R2或R3和R4可以連接在一起形成五元至七元的雜環基團。R1和R2還可以是-(CH2CH2CH2)-，作為兩個稠合的六元環的一部分，如化合物11和化合物12中所示。
優選的R1，R2，R3，R4和R5獨立地表示1-6個碳原子的烷基，更優選是甲基、乙基、正丙基、丁基或甲氧基甲基；或芳基，特別是苯基或萘基；或R1和R2都是作為兩個稠合的六元環一部分的-(CH2CH2CH2)-。一個合適的實施方式中，R1和R2是正丁基，R3是甲基，R4是苯基，R5是甲基。另一個實施方式中，R1和R2都是作為兩個稠合的六元環一部分的-(CH2CH2CH2)-，R3是甲基，R4是苯基，R5是甲基。第三個實施方式中，R1和R2都是作為兩個稠合的六元環一部分的-(CH2CH2CH2)-，R3，R4和R5都是乙基。
r1，r2和r3各自獨立地表示不影響染料活性的取代基，這對于本領域技術人員來說是已知的。優選的r1，r2和r3是上述烷基或芳基。每個n為0-4。W是平衡染料上電荷的一價反荷陰離子。合適的反荷陰離子的實例包括鹵離子、或磺酸根、三氟亞甲基磺酸根、羧酸根、氫氧根、SbF6、BF4、高氯酸根或酚鹽。
優選實施方式中，染料用下面式(Ia)表示 其中，每個R獨立地表示氫原子或取代基，其中至少一個這種基團是苯二胺部分的基團Rb。優選兩個R都是Rb。W，R1，R2，R3，R4和R5定義如上。
根據式(I)和(Ia)的具體染料的實例包括下面這些



本發明優選實施方式中，光吸收染料的用量可以為，例如大約0.01g/m2至大約0.500g/m2。另一個優選實施方式中，染料層上還結合有圖象染料或顏料。
除非另外特別說明，術語“基團”、“取代的”或“取代基”表示氫原子之外的任何基團或原子。另外，當使用術語“基團”時，它表示當取代基含有可取代氫原子時，它不但要包括未取代形式的取代基，而且要包括進一步被本文中提到的任意取代基或基團取代的形式，只要該取代基沒有破壞照相應用所需要的性能。合適的是，取代基可以是鹵原子，或者可以通過碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子鍵合到分子的其余部分上。例如，取代基可以是諸如氯、溴或氟的鹵原子；硝基；羥基；氰基；羧基；或者進一步被取代的基團，例如烷基，包括直鏈或支鏈烷基或環烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、環己基和十四烷基；鏈烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基(carbonamido)，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、α-(2，4-二叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苯甲氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基-苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-雙十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基酰氨基；磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基、對十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基礎]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧基羰基、乙氧羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和對甲苯磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亞磺酰基，例如甲基亞磺酰基，辛基亞磺酰基，2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺酰基、十六烷基亞磺酰基、苯基亞磺酰基4-壬基苯基亞磺酰基和對甲苯基亞磺酰基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對甲苯硫基；酸基，例如乙酸基、苯甲酸基、十八酸基、對十二烷基酰氨基苯甲酸基、N-苯基氨基甲酸基、N-乙基氨基甲酸基和環己基碳酸基；胺，例如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙胺、十二烷胺；亞氨基，例如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或3-苯甲基乙內酰脲基；磷酸酯基，例如二甲基磷酸酯基和乙基丁基磷酸酯基；亞磷酸酯基，例如二乙基亞磷酸酯基和二己基亞磷酸酯基；雜環基團，雜環氧基或雜環硫基，這些基團中的每一個可以被取代，或者含有由碳原子和至少一個選自氧原子、氮原子和硫原子的雜原子組成的3-7元雜環，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，例如三乙基銨；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
視需要，取代基本身可以被所述取代基取代一次或多次。所用的特定取代基可以通過本領域技術人員選擇以達到具體應用所需要的照相性能，并且可以包括例如疏水性基團、可溶性基團、保護基團、和釋放基團或可釋放基團。當一個分子上有兩個或多個取代基時，這些取代基可以結合在一起形成環，例如為稠環，除非另外給出。一般來講，盡管根據所選擇的特定取代基可以有更多個碳原子，但是上述基團和取代基一般含有高達48個碳原子，一般為1-36個碳原子，并且通常少于24個碳原子。
本發明人已經發現，本發明中所用的紅外吸收染料可以加載在膠乳聚合物顆粒上，然后分散形成油墨，或者加入到預先制成的彩色油墨中。因此膠乳上的紅外染料允許照相元件用染料進行標記，而該染料在水基油墨中是沒有用的。根據本發明，紅外染料在膠乳組合物中必須與疏水性膠乳顆粒締合。術語“締合”是指，紅外染料結合在或位于聚合物顆粒內部，換句話說，該染料不僅僅是象現有技術中已知的那樣與膠乳分散體混合或分散，而是必須變成單個聚合物顆粒的一部分。這就是說，涂料組合物中的基本上所有的紅外染料必須被吸附、吸收或者變為聚合物顆粒的組成部分。參考美國專利4,199,363，4,304,769，4,401,787，5,594,047和6,361,916。疏水性聚合物顆粒中可以使用穩定劑，但是不是必須的。本發明一個實施方式中，凝結的疏水性聚合物顆粒中不含有穩定劑。
如果使用穩定劑，有用的穩定劑是在諸如甲醇的有機溶劑中溶解度不小于大約0.5mg/ml的那些。有用的穩定劑的實例包括鎳dithiolene染料，例如在“Nickel Dithiolene Complexes”(鎳dithiolene絡合物)，Nakazumi，H.等，JSDC，第106卷，363-367，1990中描述的那些；dithiolene染料，例如在“The Synthesisof Dithiolene Dyes with Strong Near-IR Absorption”Mueller-Westerhoff，U.T.等，Tetrahedron第47卷，第6期，1991，909-932中描述的那些；雙二硫-α-二酮(bisdithio-a-diketones)，例如在“Preparation，Reactions and Structure of Bisdithio-a-diketone Complexes of Nickel，Palladium and Platinum”Schtuazer G和Mayweg V.，J.Am.Chem.Soc.，87，1965，1483中描述的那些；dithiolato鎳絡合物，例如在“Theinfluence of dithiolato nickel complexes on the light fastness of a thin layer of a nerainfrared absorbing cyanine dye”nakazumi，H.等，JSDC，第105卷，173-176，1988中描述的那些；和雙-(硫代苯偶酰)(bis-(thiobenzil))鎳化合物，例如在”Bis-(thiobenzil ) nickel compounds on their absorption spectra，reduction potential andsinglet oxygen quenching efficiency”Shiozaki，H.等，JSDC，第105卷，26-29，1989中描述的那些。
在制備用于本發明的聚合物顆粒組合物時，IR染料以及選擇使用的穩定劑與聚合物顆粒締合。這可以通過將染料和穩定劑溶解在可與水混溶的有機溶劑中，將該溶液與聚合物顆粒混合然后除去溶劑的步驟來實現。有用的可與水混溶的有機溶劑是可與水混溶的醇類、酮類和酰胺類，四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、和它們的混合物。這些溶劑的具體實例包括丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺和甲乙酮。
水膠乳，這也是本發明優選的涂料組合物，基本上由連續相的水和分散相的加載聚合物顆粒組成。可加載的聚合物顆粒是滿足下述測試的那些25℃下，要測試的可加載聚合物顆粒必須滿足(a)以膠乳總重量計，能夠與水形成聚合物-顆粒濃度為0.2-50重量％，優選1-20重量％的膠乳，和(b)當100ml該膠乳與等體積用于制備加載聚合物膠乳組合物的可與水混溶的有機溶劑混合、攪拌然后靜置10分鐘后，沒有可觀察到的聚合物顆粒的凝聚。
水膠乳可以通過自由基聚合或縮聚反應制成。乳液聚合是制備聚合物膠乳的優選方法。適合制備該用途的聚合物膠乳的單體包括丙烯酸類單體，例如丙烯酸、α-氯丙烯酸和α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)，由丙烯酸衍生的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、β-羥基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸四氫呋喃酯)，乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，芳族乙烯基化合物(例如，苯乙烯和它們的衍生物，乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮和磺基苯乙烯)，衣康酸，檸康酸，巴豆酸，偏氯乙烯，乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚)，馬來酸的酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，和2-或4-乙烯基吡啶。這些單體中，特別優選丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，和苯乙烯及苯乙烯衍生物。兩種或多種烯鍵式不飽和單體可以一起使用。例如，可以使用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的組合，丙烯酸乙酯和苯乙烯的組合，甲基丙烯酸四氫呋喃酯和丙烯酸乙酯的組合，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的組合。
聚合物膠乳可以通過乳液聚合技術或溶液聚合技術來制備。優選乳液聚合。乳液聚合在現有技術中是公知的，例如，公開在F.A.Bovey，EmulsionPolymerization，Interscience Publishers，Inc.New York，1955年出版。可以使用的化學引發劑的實例包括可熱分解的引發劑，例如過硫酸鹽(如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉)，過氧化氫，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，和氧化還原引發劑，例如過氧化氫-鐵(II)鹽，過硫酸鉀-硫酸氫鈉，過硫酸鉀-偏亞硫酸氫鈉，過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，和鈰鹽-醇。乳液聚合中可以使用的乳化劑包括皂類，磺酸鹽(例如N-甲基-N-油酰基牛黃酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉，二苯醚二磺酸鹽，萘磺酸鹽，磺基琥珀酸鹽和磺基琥珀酰胺酸鹽，聚醚磺酸鹽，烷基聚醚磺酸鹽，和烷基芳基聚醚磺酸鹽)，硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉)，磷酸鹽(例如壬基酚乙氧基化磷酸鹽，線性醇烷氧基化磷酸鹽，烷基酚乙氧基化磷酸鹽，乙氧基化酚)，陽離子化合物(例如鯨蠟基三甲基溴化銨，和十六烷基三甲基溴化銨)，兩性化合物和高分子量保護性膠體(例如聚乙烯醇，聚丙烯酸和明膠)。
第二種類型的聚合物膠乳是諸如Eastman Chemicals Company生產的Eastman AQPolyesters的聚酯的水分散體。三種聚酯Eastman AQ 29、AQ 38和AQ55是由不同量的間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、二甘醇和1，4-環己烷二甲醇組成的。這些熱塑性、不結晶的、離子型聚酯是在高溫低壓下通過熔融相縮聚方法制備的，其熔融產物被擠出成小粒。固體聚合物在70℃輕微攪拌下易于分散在水中，形成不含有加入的表面活性劑或溶劑的半透明的、低粘度分散體。改變離子型單體的用量，即磺基間苯二甲酸可以控制顆粒大小。顆粒大小為20-100nm之間。第三種類型的聚合物膠乳是聚氨酯水分散體，例如WitcoCorp.提供的Witcobond陰離子和陽離子聚氨酯分散體，或由BF GoodrichCompany提供的Sancure聚氨酯。關于水可分散的聚氨酯的綜述可以參見Dieterich，D的“Progress in Organic Coatings，9(3)，281-340(1981)”。水可分散聚氨酯的合成包括(1)二元醇、二異氰酸酯和諸如羧基二醇之類的官能化二醇或在諸如丙酮或四氫呋喃之類的可與水混溶的有機溶劑中的磺基二醇的縮聚反應；(2)用水中的胺或氫氧化鈉中和聚氨酯；和(3)用二胺擴鏈，隨后除去低沸點有機溶劑。二醇的實例包括聚四氫呋喃二醇，聚(己二酸丁二醇酯)二醇，聚(己內酯)二醇，和聚(乙二醇)。二異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯，4，4′-二(異氰酸酯基環己基)甲烷，或美國專利4,147,679中第6欄中公開的其它二異氰酸酯。官能化二醇的實例可以在Dieterich，D.的“Progress in Organic Coatings”9(3)，第292頁(1981)中找到。
在優選的制備方法中，可以將所需的染料和選擇使用的穩定劑溶解在有機溶劑中，并在劇烈攪拌下滴加到聚合物膠乳溶液中。有機溶劑中染料和穩定劑濃度優選為0.1-5wt％，更優選0.5-2wt％。膠乳溶液中優選含有1-20wt％的聚合物，更優選含有2-10wt％的聚合物。然后通過蒸發除去有機溶劑，并將膠乳溶液通過0.25μm過濾器過濾得到加載了染料的膠乳原液。可以將該溶液透析來除去水中剩余的自由染料分子。
在最終的組合物中，染料與膠乳聚合物的重量比并不重要。染料與聚合物的重量比一般為1∶100至1∶5，優選1∶80至1∶8，甚至更優選1∶40至1∶8。如果使用了穩定劑，盡管希望至少含有與存在的染料相同量的穩定劑，但是在此染料與穩定劑的比同樣不重要。染料與穩定劑的重量比一般為2∶1-1∶10，該重量比優選為1∶1-1∶5。在一個實施方式中，優選在膠乳顆粒上含有幾乎相等的染料和穩定劑。因此，希望染料與膠乳聚合物的比值要高，同樣穩定劑與染料的比值也要高。以重量比計，優選染料與聚合物的重量比為1∶40或更小，同時，染料與穩定劑的重量比為1∶1-1∶2。
如果想要一個看得見的標記，那么加載膠乳組合物中可以含有著色劑。可用于本發明中的顏料包括例如公開在美國專利5,026,427，5,086,698，5,141,556，5,160,370和5,169,436中的那些。顏料的準確選擇取決于具體應用和諸如顏色重復性和圖象穩定性的性能要求。適用于本發明的顏料包括，例如偶氮顏料，單偶氮顏料、重氮顏料、偶氮顏料色淀，β-色酚顏料，色酚AS顏料，苯并咪唑酮顏料，重氮縮合顏料，金屬絡合物顏料，異二氫吲哚酮和異二氫吲哚顏料，多環顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，苝和苝酮(perinone)顏料，硫靛藍顏料，蒽嘧啶酮顏料，黃烷士酮顏料，二苯并苝二酮顏料，二噁嗪顏料，三芳基碳陽離子顏料，喹啉并酞酮顏料，二酮吡咯并吡咯顏料，氧化鈦，氧化鐵和碳黑。可以使用的顏料的一般實例包括比色指數(C.I.)顏料黃1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，191，192，193，194；C.I.顏料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17∶1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，59，60，61，62，64，65，66，67，68，69；C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48∶1，48∶2，48∶3，48∶4，49∶1，49∶2，49∶3，50∶1，51，52∶1，522，53∶1，57∶1，60∶1，63∶1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，264；C.I.顏料紫1，2，3，51，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，50；顏料藍1，2，9，10，14，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，15，16，18，19，24∶1，25，56，60，61，62，63，64，66；C.I顏料綠1，2，4，7，8，10，36，45；C.I.顏料黑1，7，20，31，32；和C.I.顏料棕1，5，22，23，25，38，41，42.
可以用于本發明的水不溶性染料的范圍很廣，例如油溶染料，分散性染料，或溶劑染料，如Ciba-Geigy Orasol Red G，Ciba-Geigy Orasol Blue GN，Ciba-GeigyOrasol Pink，和Ciba-Geigy Orasol Yellow。優選的水不溶性染料可以是呫噸染料，次甲基染料，多次甲基染料，蒽醌染料，部花青染料，氮雜次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮顏料，噻嗪染料，噁嗪染料，酞菁染料，單或多偶氮染料，和金屬絡合物染料。更優選的水不溶性染料是偶氮染料，諸如美國專利6,468,338中描述的吡唑偶氮吲哚染料，和美國專利4,698,651中描述的芳基偶氮異噻唑染料的水不溶性類似物，或者是金屬絡合物染料，例如美國專利5,997,622和6,001,161中描述的染料的水不溶性類似物，即8-雜環偶氮-5-羥基喹啉的過渡金屬絡合物。
可以用于本發明的水溶性染料的范圍很廣。水溶性染料的實例包括反應性染料，直接染料，陰離子染料，酸性染料，堿性染料，酞菁染料，次甲基或多次甲基染料，部花青染料，氮雜次甲基染料，吖嗪染料，喹啉并酞酮顏料，噻嗪染料，噁嗪染料，蒽醌染料，金屬絡合物染料，或者如美國專利5,973,026中描述的那些染料。本發明優選實施方式中，水溶性染料可以是陰離子染料。可以使用的陰離子染料包括單或多偶氮染料，例如美國專利6,468,338中描述的吡唑偶氮吲哚染料；金屬絡合物染料，例如美國專利5,997,622和6,001,161中描述的染料的過渡金屬絡合物，即8-雜環偶氮-5-羥基喹啉的過渡金屬絡合物；酞菁染料，例如C.I.直接藍199；C.I.直接藍307；反應性黑31，反應性紅31，蒽醌染料，或蒽吡啶酮染料，如美國專利6,152,969,EP1,063,268,EP1,067,155，WO00/23440，WO01/18123，JP2000-256587和JP2001-072884中描述的那些。
含有以水作連續相以疏水性聚合物顆粒(其上締合有上述多次甲基紅外染料)作分散相的膠乳組合物的最終油墨組合物可以這樣制備用蒸餾水和本領域已知的合適的表面活性劑、濕潤劑和其它油墨著色劑或添加劑適當稀釋加載染料的膠乳原液。染料在油墨溶液中的濃度為0.005-1wt％，優選0.01-0.5wt％。注意，本發明的油墨中可以加入多種添加劑。取決于所用打印機的類型，合適的添加劑包括表面活性劑、消泡劑、抗腐蝕劑和殺生物劑。
優選的表面活性劑是含有聚亞烷基氧化物部分的非離子型表面活性劑。特別優選的一種非離子型表面活性劑是通過使炔基二醇乙氧基化得到的，例如可以加入0.5-2wt％的乙氧基化四甲基癸炔二醇(由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA 18195提供的Surfynol465)，其中含有2-10％甘油，2-10％二甘醇，2-10％丙醇，和0-2％三乙醇胺。可以通過加入消泡劑來控制表面活性劑的活性。優選的消泡劑是由四甲基癸炔二醇和丙二醇的混合物組成(由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA 18195提供的Surfynol104 PG)。術語“殺生物劑”是用于描述用于防止多種真菌在長期放置的油墨組合物上生長的各種抗真菌化合物。有用的殺生物劑是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(ProxelGXL，ICI Americas Inc，Wilmington，DE19897)。
油墨制劑中加入抗腐蝕劑來抑制或降低金屬部件，特別是噴墨打印機噴嘴/孔口的腐蝕。優選的一類抗腐蝕劑是1H-苯并三唑類，并且1H-苯并三唑本身也是優選的抗腐蝕劑(Cobratec99，PMC Specialties，Cincinnati，OH)。
一個實施方式中，將優選作為油墨組合物的加載膠乳組合物利用凹版印刷機或本領域技術人員已知的其它設備例如噴墨打印機施加在鹵化銀照相顯示元件的背側。顯示元件的“背側”是指，支撐成像層的支撐體的背面。顯示元件的“前側”是指，含有成像層的顯示元件的一側。一般，將油墨施加在顯示元件背側的最外面，但是有可能在油墨組合物上面再涂覆一層諸如保護層的其它層。涂覆之后，組合物結合在表面上。結合可以通過簡單地干燥組合物來完成。另外，可以施加一定量的熱來促進結合過程。
油墨組合物可以涂覆在商標或圖案上，這些商標或圖案代表數字化數據或者僅僅提供一個紅外信號或者光信號。對于介質檢測來說，背側上印有可檢測的商標圖案或標記的介質例如照相紙，可以通過感光器下面，或者感光器可以通過靜態介質的上面。一紅外(IR)源照射一IR束到介質的表面或背側上，同時感光器檢測從介質表面反射回來的IR光。IR吸收商標的存在，或介質上反射率的差別改變了反射的IR光的量，由此改變了感光器產生的信號。本發明說明書中，使用IR照射，是為了對可見光敏感的照相紙不產生破壞，因此可以用于隱形標記。
來自感光器的信號一般通過諸如放大器或濾波器的調整電路元件，來提高感應器信號，并通過微控制器或計算機為通過模擬-數字變換器或數字轉換器轉變為數字形式作準備。隨后，通過數字信號處理器(DSP)或諸如微處理器或計算機的其它合適處理能力的計算機，將數字數據放入處理緩沖器中。系統操作從來自主機或者系統計算機到微處理器的開始信號而開始。隨后，來自微處理器的結果信號被傳送給系統或主機。
使用這種信息的方法之一涉及檢測用于成像設備中的介質類型的方法，包括向介質背側照射一束紅外光，并基于從介質背側反射回來的紅外光來檢測介質背側標記的存在。如2002年5月13日申請的美國專利申請10/144,487中詳細描述的那樣，另一種方法包括向其上有重復標記的介質背側照射一束紅外光，并檢測從介質背側反射回來的紅外光來提供第一信號；檢測當重復標記接受紅外光束時反射的紅外光的變化來提供第二信號；基于第一和第二信號來計算標記的重復距離，并將計算的重復距離與存儲的參考介質的標記的重復距離進行比較來確定介質的類型。
另一個實施方式中，將加載膠乳組合物(優選作為油墨的)優選通過噴墨打印機施加在包括顯示元件表面的照相圖象上。如果鹵化銀已經顯影或者圖象已經用例如噴墨印刷或熱印刷進行了印刷，那么這一步一般是在圖象元件之后完成。顯示元件可以是任何形式的照相圖象印刷，例如噴墨印刷、熱染料轉移或鹵化銀照相元件。優選的顯示元件是鹵化銀照相元件。加載膠乳組合物可以涂覆在代表諸如聲音數據的數字數據的圖案上。涂覆之后，將組合物結合在表面上。結合可以通過簡單地干燥組合物來完成，或者可以施加一定量的熱來促進結合過程。
該實施方式中，圖案對觀看顯示元件的人來說不要明顯，這一點是重要的，這是由于信息一般印刷在圖象的上面。不但光譜的可見光區域內必須有完全不明顯的光密度，而且所涂覆圖案的光澤必須與下面照相印刷物的光澤相匹配。如本領域所知道的那樣，下面印刷物的光澤變化可以很大。除了可以制造表面粗糙的印刷物之外，還可以制造有光澤印刷物。為了將沉淀的膠乳組合物的光澤與下面印刷物的光澤相匹配，必須要仔細選擇組合物中的膠乳聚合物。例如，對于高光澤的用途來說，選擇較低Tg的膠乳聚合物，這是由于低的Tg促進了完全凝結，因此光澤高。當表面粗糙時，選擇較高Tg以產生部分凝結，因此與粗糙表面的光澤更加匹配。還有，一般將加載膠乳組合物涂覆在顯示元件前側的最外表面上，但是也有可能，在凝結的加載膠乳組合物上面涂覆諸如保護層的其它層。
打印分辨率為300或360dpi的商用噴墨打印機例如HP Deskjet 560或EpsonStylus Color 200可以用于測試。對于紅外標記，商標、商標符號、楔形梯級文件(step-wedge files)或條形碼都可以在0.01-1.0，優選0.05-0.4的可見反射密度下數字化打印在多種支撐體上。可以使用商業橡皮圖章將油墨印在用于評價的表面上。另外，油墨可以利用噴槍噴涂。用于本發明的一種噴槍購自Badger Air-Brush Co.，9128 W.Belmont Ave.，Franklin Park，IL 60131(Model 200)。
在成象元件是鹵化銀元件的實施方式中，本發明中所用的鹵化銀乳劑是由，例如氯化銀、溴化銀、溴碘化銀、溴氯化銀、碘氯化銀、溴碘氯化銀和碘溴氯化銀乳劑組成的。鹵化銀乳劑優選主要是氯化銀乳劑。“主要是氯化銀”是指乳劑顆粒中含有高于約50mole％的氯化銀。優選的是，高于約90mole％的氯化銀，最好地是高于約95mole％的氯化銀。
考慮了，主要是氯化銀的乳劑可以采用多種形態，包括立方、板狀和帶有{111}和{100}晶面的十四面體。顆粒可以采用立方晶格型鹵化銀顆粒的任何天然形態。此外，顆粒可以是不規則的，例如球形顆粒。另外，這些乳劑可以含有少于總鹵化物組合物10％的碘化物或溴化物。
顆粒可以分散在能夠用于照相乳劑的任何常規分散介質中。具體地說，考慮了分散介質可以是水膠體-膠溶劑分散介質，其中具體考慮了諸如堿處理了的明膠(牛骨膠和皮膠)或酸處理了的明膠(豬皮明膠)的明膠和諸如乙酰化了的明膠、對苯二甲酸化了的明膠等明膠衍生物。使用時，明膠用量優選為0.01-100g/總銀摩爾數。
本發明的照相顯示元件可以是黑白元件，包括色原黑白元件、單色元件或彩色元件。用于本發明的支撐體一般是本領域已知的可反射支撐體。彩色元件含有對光譜的三個主要區域敏感的圖象染料形成單元(image dye-formingunits)。每個單元可以含有對給定光譜區域敏感的一層乳劑層或多層乳劑層。元件的各層，包括圖象形成單元的層，可以按照本領域已知的多種順序排列。另一種形式中，對三個光譜主要區域中的每一個區域都敏感的乳劑可以作為一個嵌入層。
典型的彩色照相元件包括帶有青色染料圖象形成單元、品紅染料圖象形成單元和黃色染料圖象形成單元的支撐體，其中所述青色染料圖象形成單元是由至少一種其上締合有至少一種青色染料形成成色劑的對紅敏感的鹵化銀乳劑層組成，其中所述品紅染料圖象形成單元包括至少一種其上締合有至少一種品紅染料形成成色劑的對綠敏感的鹵化銀乳劑層組成，黃色染料圖象形成單元包括至少一種其上締合有至少一種黃色染料形成成色劑的對藍敏感的鹵化銀乳劑層組成。該元件含有其它層，例如過濾層、中間層、罩面層、底層等。在合適的實施方式中，將用于本發明的嘧啶化合物加入到鹵化銀乳劑或成色劑分散體中的形成黃染料圖象的單元中。
視需要，如Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，(英國)出版的Research Disclosure，1992年11月，第34390條中所述，照相元件可以結合涂覆的電磁層結合使用。
下面表格中，參考(1)Research Disclosure，1978年12月，第17643條，(2)Research Disclosure，1989年12月，第308119條，(3)Research Disclosure，1994年9月，第36544條，和(4)Research Disclosure，1996年9月，第38957條，所有出版物都是Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，(英國)出版的。表格和表格中引用的參考文獻都是描述適用于本發明元件中的特定組分。表格和表格中引用的參考文獻還描述了制備、曝光、處理和操作元件的合適方式，以及其中包括的圖象。特別適用于本發明的高氯化物照相元件以及這種元件的處理方法描述在Research Disclosure，1995年2月，第37038條，Research Disclosure，1997年12月，第40145條，特別有興趣的是Research Disclosure，2000年9月，第437013條，它們是由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，(英國)出版的。

照相元件可以使用本領域技術人員已知的任何傳統支撐體，只要它尺寸穩定就行。這種材料包括諸如聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯，聚砜，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，諸如纖維素醋酸酯的纖維素酯，諸如聚偏氟乙烯或聚(四氟乙烯-六氟丙烯)的氟聚合物，諸如聚甲醛的聚醚，聚縮醛，諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯聚合物的聚烯烴，以及諸如聚酰亞胺-酰胺和聚醚酰亞胺的聚酰亞胺。支撐體厚度一般約為5-200μm。
一種常規的照相紙包括帶有聚乙烯樹脂防水涂層的纖維素紙。支撐體還可以由多層雙軸取向聚烯烴膜組成，所述聚烯烴膜通過聚合物結合層的融體擠出結合到照相紙支撐體的頂面和底面。雙軸取向膜可以含有多個層，其中至少一個層中含有空隙。該空隙增加了成象元件的不透明性。該空隙層還可以與含有至少一種顏料的層結合使用，所述顏料選自TiO2，CaCO3，粘土，BaSO4，ZnS，MgCO3，滑石，高嶺土或其它物質，這些物質在多于一層的所述膜中提供了高反射白層。有顏料的層與空隙層的結合在最終圖象的光性能上提供了優點。這些支撐體詳細描述在美國專利5,866,282，5,888,681，6,030,742，6,030,759，6,107,014和6,153,351中。這些雙軸取向膜還可以用于具有半透明或透明支撐體的顯示材料中。
含有照射敏感的高氯化物乳劑層的照相元件一般可以光印刷，或者使用一般用于電子印刷方法中的合適的高能量照射源，按圖象方式以逐象素(pixel-by-pixel)模式曝光。合適的能量光化方式包括電磁光譜中的紫外光、可見光、紅外光區域，以及電子束照射，一般由一個或多個發光二極管或包括氣態或固態激光器的激光器以光束的形式提供。曝光可以是單色的、正色的或全色的。舉例說明，當記錄元件是多層彩色元件時，曝光可以通過適當的光譜照射的激光或發光二極管光束來提供，例如這種元件對其敏感的紅外波長、紅色波長、綠色波長或藍色波長。如美國專利4,619,892中所述，可以使用彩色元件，作為暴露于至少包括紅外區域的兩個部分的電磁光譜中各個部分的結果，產生青色、品紅和黃色染料。合適的曝光包括高達2000nm，優選高達1500nm的那些曝光。合適的發光二極管和商業上可得的激光源是已知的，在商業上是可得的。如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4thEd.，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章中所述，可以在通過常規感光測量技術確定的記錄元件的有用相應范圍內，采用室溫、高溫或低溫和/或常壓、高壓或低壓下的圖象方式曝光。
由曝光光源提供的向記錄介質上照射的高能量光化輻射的量一般至少為10-4ergs/cm2，通常約為10-4至10-3ergs/cm2，，經常是10-3至102ergs/cm2。現有技術中已知的逐象素(pixel-by-pixel)模式中，記錄元件的曝光僅持續非常短的時間。一般最長的曝光時間高達100μ秒，經常高達10μ秒，往往僅達到0.5μ秒。考慮了各個象素的一次曝光或多次曝光。對象素密度進行大的變化，這對現有技術中的技術人員來說是顯而易見的。象素密度越高，象素越清晰，但是以設備的復雜化作代價。一般來說，本說明書中所描述的常規電子印刷方法中所用的象素密度不超過107象素/cm2，一般約為104至106象素/cm2。Firth等在A Continuous-Tone Laser Color Printer，Journal of Imaging Technology，第14卷，第3期，1988年6月中提供了一種利用鹵化銀照相紙的高質量、連續色調、彩色電子印刷的評估技術，它討論了系統的多種特征和組分，包括曝光光源、曝光時間、曝光度和象素密度以及其它記錄元件特征。Hioki的美國專利5,126,235、歐洲專利申請479167A1和502508A1中給出了常規電子印刷方法的一些細節，所述方法包括用諸如發光二極管或激光束的高能量光束掃描記錄元件。
然后處理照相元件形成可見的染料圖象。形成可見的染料圖象的處理包括將元件與彩色顯影劑接觸的步驟，降低可顯影的鹵化銀并氧化彩色顯影劑。氧化的彩色顯影劑反過來與成色劑反應得到一種染料。用負性工作鹵化銀，上述處理步驟得到了負性圖象、一個實施方式中，所述元件可以在諸如EastmanKodak Company的RA-4，Rochester，New York的已知彩色印刷程序中處理。
下面實施例說明了本發明的實施。這些實施例不想窮舉本發明的所有可能的變化形式。除非另作說明，份和百分含量是重量份和重量百分含量。
實施例下面列出的IR染料化合物或者其上沒有直接連接苯二胺穩定劑部分或者用苯二胺部分作為外部添加劑，它們是為了說明本發明的優點而作為對比化合物的。
C-1U.S.專利4,950,639 C-2U.S.專利5,219,823


實施例1-光穩定性本發明的元件1該元件是這樣制成的，用0.5g/m2的纖維素乙酸酯丙酸酯粘合劑以0.1g/m2的涂覆量在聚對苯二甲酸乙二醇酯支撐體上涂覆本發明染料10。用于涂覆的溶劑是70/30v/v的甲基異丁基酮和3A醇的混合物。
對比元件CE-1除了用染料試樣C-1代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-2除了用染料試樣C-2代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-3除了用染料試樣C-3代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-4除了用染料試樣C-4代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-5除了用染料試樣C-5代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-6除了用染料試樣C-6代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-7除了用染料試樣C-7代替染料10之外，該元件與元件1相同。
對比元件CE-8除了用染料試樣C-8代替染料10之外，該元件與元件1相同。
將上述元件放入5.4klux和50klux的曝光設備中1周。在分光光度計中測試曝光之前和之后的光譜吸收曲線，根據元件在λmax(最高密度間距)的密度損失百分比計算穩定性。得到下述結果。
表1

上述結果表示，與現有對比化合物C-1至C-8相比，用于本發明的IR染料10(其上共價鍵合有苯二胺單元)在兩種光條件下，在保護IR染料避免光降解方面具有更大的穩定化作用。
實施例2(黑暗穩定性)除了將元件放入有恒定干燥空氣流的黑箱中經過6周之外，重復實施例1。得到下面的結果。

上述結果表面，其上共價鍵合有苯二胺單元的本發明IR染料10，在黑暗條件下在保護IR染料免受空氣氧化方面具有穩定化作用。
實施例3-濕箱穩定性除了將元件放入濕箱(38℃/90RH)中經過4周之外，用對比元件CE-11重復實施例1。
對比元件CE-11除了將染料10用染料C-11(染料樣品C-1和含有苯二胺基團的其合成中間體的混合物)代替之外，該元件與元件1相同。
得到下面的結果。
表3

該實施例表明，當苯二胺共價鍵合到本發明染料10上時，高濕度條件下IR染料穩定性提高了。
實施例4除了用染料11代替染料10之外，按照與元件1相同的方法制備本發明的元件2。
除了用染料12代替染料10之外，按照與元件1相同的方法制備本發明的元件3。
除了用染料C-3代替染料10之外，按照與元件1相同的方法制備本發明的元件CE-3。
除了用染料C-11代替染料10之外，按照與元件1相同的方法制備本發明的元件CE-5。
除了將上述元件放在屋內光線下3周之外，重復實施例1。
得到下述結果表4

該實施例表明，在帶有本發明要求保護的共價鍵合的苯二胺部分的染料(IR染料11和12)和含有或不含有作為穩定劑從外部加入的苯二胺衍生物的IR染料樣品(C-3和C-11)之間進行了另一種相對穩定性研究。
從數據上可以明顯看出在IR染料上共價結合穩定劑的優點。元件11和12的實施例明顯地提高了光穩定性。由于元件11和12在該條件下的穩定性非常類似，因此看不出苯二胺上取代基的選擇對其穩定作用的影響。
實施例5除了將元件放在濕箱(38℃/90RH)中3周之外，重復實施例4。得到下述結果
表5

該實施例表明，當共價結合苯二胺時，高濕度條件下，用于本發明的染料的穩定性大大提高。
實施例6膠乳加載的苯二胺染料相對于花菁染料提高了光穩定性對比樣品“C-A”向8.6g聚合物膠乳原料溶液(AQ 55)(29wt％)中加入16.4g水和25.0g甲醇。將所得組合物在室溫下劇烈攪拌形成膠乳溶液。將12.5g染料(C-12)溶解在2.5ml甲醇和2.5ml二氯甲烷的混合物中制成染料溶液。然后將染料溶液在連續攪拌下滴加到膠乳溶液中。1小時后，將有機溶劑在減壓下除去。將所得染料(C-12)加載膠乳原料溶液通過0.45μm過濾器過濾。據估計，膠乳原料溶液中，染料(C-12)的濃度為500ppm，聚合物的濃度約為10wt％。
本發明樣品1除了用染料(6)代替染料(C-12)之外，制備類似于對比實施例C-A的染料加載的膠乳原料溶液。
一般，將制備的噴墨溶液裝入可重新灌注的噴墨盒中。將15g Surfynol465(購自Air Product)、0.75g甘油、0.6g二甘醇、0.75g丙醇加入到計算量的上述制備的染料加載的原料溶液中制成含有的染料加載膠乳的油墨。加入補充量的水以使最終油墨中含有0.025wt％染料和1wt％Surfynol465、5wt％甘油、4wt％二甘醇和5wt％丙醇。最終油墨溶液總量為15.0g。將該溶液通過0.45μm過濾器過濾，并裝入可重新灌注的噴墨盒中。
用Epson 200噴墨打印機在360dpi分辨率下，在Kodak中等重量的照相噴墨紙上打印楔形梯級圖案。然后將樣品在5.4klux日光燈下照射1周；根據元件在λmax(最高密度間距)的密度損失百分比計算光穩定性。結果表示在表1中。

表6

權利要求
1照相顯示元件，包括支撐體、含有至少一層照相成象層的前側和背側，所述前側和背側在支撐體相對的兩個面上，其中所述照相元件還包括涂覆在前側或背側上的一種組合物，該組合物包含其上締合有紅外吸收多次甲基染料的凝聚的疏術性聚合物顆粒，所述染料上共價鍵合有苯二胺部分。
2權利要求1的照相顯示元件，其中苯二胺部分包含對苯二胺基團。
3權利要求1的照相顯示元件，其中苯二胺部分含有烷基或苯基取代基。
4權利要求1的照相顯示元件，其中染料含有至少兩個所述的苯二胺基團。
5權利要求1的照相顯示元件，其中苯二胺與染料的發色團共軛。
6權利要求1的照相顯示元件，其中染料的結構式如下 其中，X1，X2和X3各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、1-12個碳原子的烷基，碳環上有5-10個碳原子的環烷基，碳環上有6-10個碳原子的芳基，或所述的X1，X2和X3中任何兩個可結合在一起形成五元至七元碳環或雜環基團，m為1-3；各個R獨立地表示氫原子或取代基，其中至少一個這種基團是苯二胺部分的基團Ra，各個R1，R2，R3，R4和R5獨立地表示1-12個碳原子的烷基，碳環上有5-10個碳原子的環烷基，碳環上有6-10個碳原子的芳基，或雜環或聚合物骨架基團；前提是R1和R2或R3和R4可以連接在一起形成五元至七元的雜環基團，各個r1，r2和r3獨立地表示取代基，每個n為0-4；和W是平衡染料上電荷的一價反陰離子。
7權利要求6的照相顯示元件，其中兩個R都是苯二胺基團。
8根據權利要求7的照相顯示元件，其中可以代表各個R1，R2，R3，R4和R5的1-12個碳原子的烷基獨立地選自甲基、乙基、正丙基、丁基和甲氧基甲基，其中可以代表R1，R2，R3，R4或R5的碳環上有6-10個碳原子的芳基是苯基或萘基。
9根據權利要求1的照相顯示元件，其中照相成象層含有鹵化銀乳劑。
10根據權利要求9的照相顯示元件，其中聚合物顆粒組合物印在背側上。
11根據權利要求10的照相顯示元件，其中聚合物顆粒組合物是含有著色劑的油墨。
12根據權利要求1的照相顯示元件，其中聚合物顆粒組合物是油墨。
13根據權利要求1的照相顯示元件，其中聚合物顆粒組合物形成能夠被傳感器檢測的圖案或商標。
14一種制備其上涂覆有聚合物顆粒組合物的顯示元件的方法，所述組合物含有其上締合有紅外吸收多次甲基染料的凝結的疏水性聚合物顆粒，所述染料上共價鍵合了苯二胺部分，所述方法包含下列步驟(1)在所述顯示元件的所述表面上，以數字圖案的形式涂覆膠乳組合物，所述膠乳組合物以水作為連續相，以其上締合有紅外染料的疏水性聚合物顆粒作分散相，和(2)使所述膠乳凝結。
全文摘要
本發明涉及一種照相顯示元件，包括支撐體、含有至少一層照相圖象層的前側，和背側，所述前側和背側在支撐體相對的兩個面上，其中所述照相元件還包括涂覆在前側或背側上的一種組合物，該組合物包括其上締合有紅外吸收多次甲基染料的凝聚的疏水性聚合物顆粒，所述染料上共價鍵合有苯二胺部分。
文檔編號G03C1/76GK1506755SQ20031011960
公開日2004年6月23日 申請日期2003年11月20日 優先權日2002年11月20日
發明者K·W·威廉斯, K W 威廉斯, 王瑞貞 申請人:伊斯曼柯達公司