含有防暈染料的光熱敏成像單元的制作方法

專利名稱：含有防暈染料的光熱敏成像單元的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有防暈層的光熱敏成像單元。
光敏記錄材料存在一個引起記錄圖象質量下降的眾所周知的光暈現象。當投射在光敏層的部分圖象光線未被吸收而穿過涂有光敏層的片基時，這類下降就可能發生。到達片基的部分光可能從底面反射回至該光敏層。于是，在某些情況下，反射的光對光敏層總的曝光產生顯著的影響。在光敏單元中的任何具體的物料，包括銀鹽，都會使通過該單元的光發生散射。從片基反射的散射光，在其第二次通過感光層時會造成曝光點鄰近區域的曝光，由于這種相鄰區域的曝光效應導致了圖象質量下降。鹵化銀基的照相材料(包括光熱敏材料)由于光敏層含有光散射顆料，而特別易于形成圖象質量下降，光散射對圖象質量的影響有許多記錄和描述，例如在T.H.James的“照相過程的理論”第4版，第20章，麥克米蘭1977年中。
通常在實踐中，將光吸收層包括在照相單元中以將光散射效應降到最小。該層的吸收波長必需相同于光敏層的感光波長才是有效果的。在成象材料涂布于透明基片的情況下，光吸收層常常涂布在光敏層基的反面，稱之“防暈層”的這種涂布，能有效地防止穿過光敏層的任何光的反射。
通過插在光敏層和基底之間的光吸收層可以達到同樣的效果。這種稱的“防暈底層”的結構可應用于光敏涂覆的透明或非透明的基材。
通過在照相或光熱敏成象單元的感光層上涂覆一層光吸收層也能改善圖象質量。
在美國專利4，581，323和4，312，941中揭示的這類涂層能防止感光單元內表面之間散射光的多次反射。
紅外材料的光熱敏成像防暈體系以前已經敘述過。但是它們通常有某些缺點。在美國專利4，477，562和4，409，316中揭示了一種紅外吸收顏料如炭黑的可剝離的防暈涂料。一般地，可剝離的層在如，涂覆、轉換、包裝的加工中具有粘合困難，并且還會產生一張涂有顏料的廢物。基于這些理由，這不是解決問題的所需的方案。
歐洲專利申請號0377961和美國專利4，581，325揭示了一種分別具有聚甲炔和多極性染料的照相和光熱敏成象材料的紅外的防暈體系。這些染料雖然具有良好的紅外吸收，但是，用以對相繼的圖象曝光而言其對可見光的吸收是太高了。
歐洲專利申請號0403157中揭示了一種熱-染料-褪色結構的(thermal-dye-bleach)防暈體系，該體系在加工前它具有高的紅外吸收而在加工后它具有低的可見光吸收。該褪色紅外防暈體系采用了一種聚甲炔染料，這種染料在加熱過程中會轉變為無色衍生物。但是，該體系是熱不穩定的，并隨著時間由于該染料的分解而使紅外吸收下降。
在美國專利2，895，955;4，882，265;4，876，181;4，839，265;4，871，656和日本專利申請號J63 19556中揭示了假吲哚染料作為在鹵化銀照相材料中的紅外防暈染料。在美國專利4，362，800中揭示了將紅外吸收的假吲哚染料用于電子照相，而在日本專利申請J62082-082A和J63033-477中將其用作光學的激光記錄材料。
在美國專利申請號07/866，919(申請日1992.4.13)揭示了將水不溶性假吲哚染料在光熱敏成象體系中用作弱的感光染料。而在日本專利申請號J4182640中則作為一種綜合防暈體系的超級感光劑。
但是，綜合紅外吸收的水溶性假吲哚染料在親水粘合劑中的光熱敏成像防暈體系尚未曾被揭示過。
于是，根據本發明提供一種紅外感光的光熱成像材料，包括一層或多層光敏層光敏層以及水溶性防暈染料在親水粘合劑中的防暈體系。該非變色的紅外防暈染料的涂覆材料進一步要求紅外吸收峰對可見光吸收的比例為大于或等于30∶1。紅外吸收對可見光吸收的比例是通過在IR(ODTIR)中的最大吸收波長處該層的透射光密度與相同層的可見光(ODTVIS)光譜區域的透射光密度的平均值來測定的。本發明限定的范圍紅外光為750-1400nm和可見光為360-750nm。
該水溶性防暈染料具有如下結構式的中心核 式中n為1-12的整數，較佳為2-4;
Q為酸性部分，如，羧酸、磺酸、亞磺酸、磷酸或亞磺酰氨基或羧酰氨基;以及M為相反的陽離子，如，堿金屬或氨。
該染料化合物用上述結構式(Ⅰ)表示，而用于本發明的則用以下例子說明;但是本發明的范圍并不受它們的限止。


在本發明的技術領域中，在該領域的基本背景下可以有許多不同的取代的化合物用在本發明的實踐中。為了說明那些已證明可接受的取代，使用以下術語來說明化合物和它們的取代基。術語“基團”和“中心核”用于說明化學品類，如烷基、芳基、雜環基或咪唑基，該術語具體包括取代的和未取代的兩類。例如，烷基包括所有非取代的烷基諸如，甲基、乙基、丙基、己基、異-辛基、癸基等，同時也包括取代的烷基諸如，羥甲基，2-氯乙基、3-羰丙基、6-乙氧乙基、過氟代癸基以及諸如此類。在本相關領域中，允許在中心構造上(如烷基)，所有的取代，也被包括在術語“基團”中。術語“烷基”或“烷基部分”不稱其為基團而僅用于術語所包括的明確的化學結構。例如，芳基僅包括苯基、萘基以其它沒有環外取代的芳香環。另一方面，芳基基團或“中心核”則允許用于任何通常芳基環或限定的核上的取代。由于本發明是在確認的技術領域內實施的，取代的類型和取代的設想范圍是大家都明確的。
在結構式末端處的芳基可以進一步用此類通常的取代基如稠環(即形成萘基或蒽基)可以進一步用此類通常的取代基烷基、烷氧基、鹵素、氰基、硝基等所取代，但最佳的是稠環和/或酸基、磺酰氨基和羰酰氨基。這些基團可以是離解的陽離子，因此這些基團是鹽類而不是嚴格的酸。
一般地，水溶性防暈染料以一種充分的量加到光熱敏成像材料中，以使該染料的λmax處其透射光學密度大于0.1。通常地，為提供所需效果的染料的涂覆重量為5-200mg/m2，更佳地為10-150mg/M2。
在本發明中水溶解度限定于在100g去離子水中能至少溶解0.01g染料的容量而較佳地為在100g去離子水中溶解0.1g或更多。
本發明的光熱敏成像乳液可以在一基材上形成一層或多層結構。單層結構必須含有銀源材料、鹵化銀、顯影劑和粘合劑以及任選的添加材料如，調色劑、涂敷助劑以及其它助劑。二層結構在一乳液層中必須含有銀源和鹵化銀(通常此層鄰接基板的那層)以及在第二層中的某些其它成份或第一和第二層兩層中的其它成份，雖然二層結構包括含有所有成份的單一乳液層和計劃作為保護性的外涂層。多色光熱敏成象結構每一種顏色可以包括在設置的雙層中，或者它們可以如在美國專利4，708，928中所描述的，將所有成份包括在單層中。一般地，在多層多色光熱敏成像制品的情況下的各種乳液層通過在多光敏層之間的功能性的或非功能性的阻擋層來保持彼此的不同(如在美國專利4，460，681中所描述的)。
盡管本發明的實施中不是必須但在乳液層中加入二價汞鹽作為防霧劑，這可能是有利的。為此目的，較佳的二價汞鹽為醋酸汞和溴化汞。
用于本發明的光敏銀一般可以采用0.75-25摩爾%，而較佳地為2-20摩爾%的有機銀鹽。
鹵化銀可以是任何光敏性的銀鹵化物，如，溴化銀、碘化銀、氯化銀、溴碘化銀、氯溴碘化銀、氯碘化銀等。鹵化銀可以是光敏性的任何形式，包括(但不是限定)，為立方體的、斜方的、片狀、四面體等的，并且在其上可以外延生長的晶體。
用于本發明的鹵化銀可采用未改性的。雖然如此，它可以用諸如，含硫、硒或碲等或含金、鉑、鈀、銠或銥等的化合物等，或鹵化錫等這類還原劑或其混合物等化學敏化劑來進行化學敏化了的。其詳細的方法描述在T.H.詹姆斯的“照相過程理論(The Theony of the rhotographic Process)”第4版、第5章第149-169頁中。可以將鹵化銀以催化形式置于貼近銀源的地方以這種方式將其加到乳液層上。可以將分別形成的或預先形成在粘合劑中的鹵化銀和有機銀鹽在制備涂布溶液前混合，但也可以將它們兩者在球磨機中混合一個長的周期。另外，采用一種在制得的有機銀鹽中添加含鹵化合物以部分轉變有機銀鹽的銀成鹵化銀的方法也是有效的。
這些鹵化銀和有機銀鹽的制備方法以及混和它們的方法是成熟的技術，并在Research Disclosure，1978，6，17029條目和美國專利3，700，458中已有敘述。
本發明用的預制的鹵化銀乳液可以是非洗滌過的或者經洗滌以除去溶解的鹽。在后者的情況下，溶解的鹽可以通過冷卻沉降和瀝濾法除去或該乳化液被凝集洗滌，如，通過在美國專利2，618，556;2，614，928;2，565，418;3，241，969;和2，489，341中揭示的方法。該鹵化銀顆粒可以具有任何結晶結構，包括(但不是限定)立方體的、四面體的斜方體的、片狀的、層狀的、薄層狀的等。
有機銀鹽可以是含有還原性銀離子源的任何有機材料。有機酸的銀鹽，具體地長鏈(10-30個，較佳地15-20個碳原子)的脂肪羧酸是較佳的。有機絡合物或無機銀鹽的配合物。
其中的配位體具有所需的4.0和10.0之間的總的穩定常數。較佳地，銀源材料約占圖像層重量的5-30%。
可用于本發明的有機銀鹽是一種對光相對穩定的銀鹽，但當加熱至80℃或高于80℃，在曝光催化劑(如，照像用鹵化銀)和一種還原劑存在下時，就形成銀象。
較佳的有機銀鹽包括具有一個羧基的有機銀鹽。它們的非限定性的例子，包括脂肪族羧酸銀鹽和芳香族羧酸銀鹽。較佳的脂肪族羧酸銀鹽包括棓酸銀、硬脂肪酸銀、油酸銀、月桂酸銀、己酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀以及它們的混合物等。也可有效地使用在脂肪族羧酸上具有鹵原子或羥基的銀鹽。較佳的芳香族羧酸和其它含羧基的化合物的銀鹽的例子包括苯甲酸銀，取代的苯甲酸銀諸如，3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等，棓酸銀、鞣酸銀、鄰苯二甲酸銀、對苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯乙酸銀、苯四甲酸銀、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酯的銀鹽等，以及諸如在美國專利3，330，663等中報導的含硫醚基團的脂肪族羧酸的銀鹽。
亦可采用含巰或硫酮的化合物的銀鹽及其衍生物。這類化合物的較佳例子包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽，2-巰基苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、2-(乙基乙二醇氨基)苯并噻唑的銀鹽、巰基乙酸的銀鹽諸如，S-烷基巰基乙酸的銀鹽(其中烷基具有12-22個碳原子)，二巰基羧酸的銀鹽諸如，二巰乙酸的銀鹽、巰酰胺的銀鹽、5-羧酸-1-甲基-2-苯基-4-噻吡啶的銀鹽、巰三嗪的銀鹽、2-巰苯并噁唑的銀鹽，如在美國專利4，123，274中所述的銀鹽例如，1，2，4-巰三唑的銀鹽衍生物，諸如，3-氨基-5-芐基硫代-1，2，4-三唑的銀鹽;硫酮的銀鹽，如在美國專利3，301，678中所述的3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
另外，可以采用含亞氨基的化合物的銀鹽。這些化合物的較佳的例子包括，苯并三唑的銀鹽及其衍生物例如，甲基苯并三唑銀等這類苯并三唑的銀鹽，鹵代的苯并三唑銀鹽類如，5-氯代苯并三唑銀等，碳亞氨基苯并三唑銀鹽類，如在美國專利中所述的1，2，4-三唑或1-H-四唑的銀鹽，咪唑和咪唑衍生物的銀鹽以及諸如此類。也可采用各種銀的乙炔化物例如在美國專利4，761，361和4，775，613中所敘述的。
同時發現傳統采用的銀半皂化物，如山萮酸銀和山萮酸，通過商業上的山萮酸的鈉鹽水溶液沉淀制備的等當量混合物以及代表性的較佳例子，分析銀約為14.5%。透明片材制備在透明背襯上要求一種透明涂層，以及為此目的，可以采用的銀完全皂化物，它含有不多于約4-5%游離山萮酸和分析銀約為25.2%。
用于制造銀皂化物分散體的方法在本領域中是眾所周知的，并在Ressarch Disclosure，1983年4月條目22812;Research Disclosure，1983年10月條目23419和美國專利3，985，565中已有披露。
光敏鹵化銀可以用各種已知的染料進行光譜敏化，這些染料包括菁、部花菁、苯乙烯、半菁、Oxonol、半Oxonol以及呫噸染料。有用的菁染料包括具有堿性核的那些，諸如，噻唑啉核、噁唑啉核、吡咯核、吡啶核、噁唑核、噻唑核、硒唑核以及咪唑核。較佳地有用的是部花菁染料不僅包括具有上述那些，諸如，己內酰硫脲核、若丹寧核、噁唑烷二酮核、噻唑烷二酮核、巴比妥酸核、噻唑啉酮核、丙二腈核和吡唑啉酮核。在上述的菁和部花菁染料中，特別有效的是那些具有亞氨基或羧基的。具體地，用于本發明的敏化染料可適當地選自已知的染料，諸如在美國專利3，761，279;3，719，495和3，877，943;英國專利1，466，201;1，469，117和1，422，057中所披露的，并可以按照已知方法將其固定在光催化劑左右。典型地，光譜敏化的染料每摩爾所用的數量約為10-4-1摩爾。
有機銀鹽的還原劑可以是任何材料，較佳地，是可將銀離子還原為金屬銀的有機材料。常用的照像顯影劑諸如，芬寧東(Phenidone)、氫醌、以及鄰苯二酚均是有用的，但以受阻酚較佳。還原劑存在的量應為成象層重量的1-10%。在多層結構中，如果還原劑加至一層中而不是乳液層中時，要稍高于此比例，約為2-15%(往往需要更多)。
對于銀體系已經揭示的廣泛的還原劑中，包括偕胺肟類諸如，苯基氨基喔星、2-噻吩基氨基喔星以及對-苯氧苯基氨基喔星、雜氮苯類(如，4-羥基-3，5-二甲氧苯甲醛氮雜雜);脂肪羧酸芳基酰肼和抗壞血酸的復合物，諸如，2，2′-雙(羥甲基)丙酰基-β-苯基酰肼與抗壞血酸的復合物;多羥基苯和羥胺，還原酮和/或肼的復合物(如，氫醌和雙(乙氧乙基)羧胺，哌啶基己糖還原酮或甲酰基-4-甲基苯基肼);異羥肟酸類諸如，苯基異羥肟酸、對-羥基苯基異羥肟酸以及β-氨基丙酸異羥肟酸;氮雜苯類和亞磺酰氨基苯酚類的復合物(如，吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯亞磺酰氨基苯酚);α-氰基苯基乙酸衍生物類，諸如，乙基-α-氰基-2-甲基苯基乙酸酯，α-氰基苯基乙酸乙酯;雙-β-萘酚，諸如，2，2′-二羥基-1-聯萘、6，6′-二溴-2，2′-二羥基-1，1，1′-聯萘以及雙(2-羥基-1-萘基)甲烷;雙-β-萘酚和1，3-二羥苯基衍生物的復合物(如，2，4-二羥基二苯酮或2，4-二羥基乙酰苯);5-吡唑啉酮類諸如，3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮;作為說明的還原酮，如，二甲基氨基己糖還原酮、脫水二羥基氨基己未糖還原酮以及脫水二羥呱啶酮己糖還原酮;亞磺酰氨基苯酚還原劑，諸如，2，6-二氯-4-苯亞磺酰氨基苯酚和對苯亞磺酰氨基苯酚;2-苯基二氫化茚-1，3-二酮等;苯并二氫呋喃類諸如，2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫呋喃;1，4-二氫啉啶類諸如，2，6-二甲氧基-3，5-二碳化乙氧基-1，4-二氫吡啶;雙酚類，(如，雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，4，4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基)苯酚，以及2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷;抗壞血酸衍生物類(如，1-抗血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯);以及不飽和的醛類和酮類，諸如，苯偶酰和聯乙酰;3-吡唑酮和某些二氫化茚-1，3-二酮。
在上述成份中之外，再加上能改善圖象的稱之為調色劑的添加劑可能是用好處的。調色劑的含量為所有具有銀成份總重量的0.1-10%。調色劑在光熱敏成象領域中是眾所周知的材料，如在美國專利3，080，254;3，847，612;和4，123，282中所揭示的。
調色劑的例子包括鄰苯二甲酰亞胺和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺;環酰亞胺如吡唑啉-5-酮和喹唑啉酮，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基脲唑，喹唑啉及2，4-四氫噻唑二酮;萘二甲酰亞胺(如，N-羥基-1，8-二甲酰亞胺);鈷配位化合物(如，三氟乙酸根六氨合高鈷鹽);硫醇類，如3，巰基-1，2，4-三唑，2，4-二巰基嘧啶，3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巰基-1，3，4-三唑;N-(氨基甲基)芳基二羧酰亞胺，例如N，N-(二甲氨基甲基)鄰苯二甲酰亞胺和N，N-(二甲氨基甲基)萘-2，3-二羧酰亞胺);以及嵌段吡唑和異硫脲鎓鹽衍生物，光漂白劑的復合物，例如，N，N′-六亞甲基雙(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)，1，8-(3，6-二噁辛烷)雙(異硫脲鎓三氟乙酸鹽)，以及2-(三溴甲磺酰基)苯并噻唑的復合物;部花青類染料，如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并噻唑啉亞基)-1-甲基亞乙基]-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮;2，3-二雜萘酮，2，3-二氮雜萘酮的衍生物或這些衍生物的金屬鹽，(如，4，-(1-萘基)-2，3-二氮雜萘酮，6-氯2，3-二氮雜萘酮，5，7-二甲氧基2，3-二氮雜萘酮及2，3-二氫-1，4-二氮雜萘二酮)、2，3-二氮雜萘酮與亞磺酸衍生物的復合物，(如，間苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸、4-硝間苯二甲酸和四氯間苯二甲酸酐)′;喹唑啉二酮、苯并噁嗪或吩噁嗪衍生物，銠配位化合物的功能不僅是作為色調改進劑，同時也作為在原處形成鹵化銀的鹵離子源，諸如，六氯鍺酸銨(Ⅲ)，溴化銠、硝酸銠和六氯銠酸鉀(Ⅲ);無機的過氧化物或二硫酸鹽(如，過二硫酸銨和過氧化氫);苯并噁嗪-2，4-二酮，如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮，8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮;嘧啶類和偏-三嗪類，(如，2，4，-二羥基嘧啶，2-羥基-4-氨基嘧啶);氮尿嘧啶和四氮雜并環戊二烯衍生物，(例如，3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環戊二烯和1，4-(鄰-氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環戊二烯。
采用干燥的銀體系得到彩色圖象在本領域中有許多方法，包括苯并三唑銀，大家都知道的品紅、黃和氰基染料偶合劑，氨基苯酚顯影劑，一種堿釋放劑諸如，三氯乙酸鹽以及在聚(乙烯基丁酯)中的溴化銀(如在美國專利4，847，188和5，064，742中所述的)的復合物;預制的染料釋放系統如，在美國專利，4，678，937中所揭示的;溴碘化銀、亞磺酰基苯酚還原劑，山萮酸銀，聚(乙烯基丁酯)，一種胺例如，正-十八烷基胺和2-當量或4-當量的氰基、品紅或黃混在一起形成染料的偶合劑;氧化隱色染料基，它可經氧化形成染料圖象(如，孔雀綠、結晶紫和付品紅)。一種在原處的鹵化銀、山萮酸銀、3-甲基-1-苯基吡唑啉酮和N，N′-二甲基-1-對-亞苯基二胺鹽酸鹽;結構苯酚的穩色染料還原劑諸如，2(3，5-二-(叔丁基)-4-羥基苯基-4，5-二苯基咪唑，和雙(3，5-二-(叔相基)-4-羥基苯基)苯基甲烷配偶氮甲堿染料或偶氮染料還原劑的復合物。銀染料漂白過程(例如，一種單元包括山萮酸銀、山萮酸、聚(乙烯基丁酯)，聚(乙烯基丁酯)膠溶的液化銀乳液，2，6-二氯-4-苯亞磺酰胺基苯酚，1，8-(3，6-二氮辛烷)雙(異蘭姆-對-甲苯磺酸酯)和一種可以被曝光的偶氮染料以及用加熱方法得到染料均勻分布的很負像，然后層疊在酸活化劑片上(它包含聚丙烯酸、硫脲和對-甲苯磺酸，加熱以獲得良好定影的正性染料圖象);和胺類如乙酰苯胺(形成黃染料)，3，3-二甲氧基聯苯胺(形成蘭染料)或對氨基苯磺酸(形成品紅染料)，與諸如2，6-二氯-4-苯基磺酰氨苯酚還原劑反應該被氧化的形式而形成染料圖象。中性染料圖像可通過加入諸如，山萮酸胺和對-氨基苯甲醚的胺類得到。
在美國專利4，021，240;4，374，821;4，460，681和4，883，747中揭示了在這類鹵化銀體系中隱色染料生色的氧化反應。
本發明的鹵化銀乳液可以進一步防止附加的霧的產生，并可以穩定化以防止在貯存期間敏感性的損失。合適的防霧劑、穩定劑以及穩定劑的前體，可它可以單獨或以復合物形式使用，這包括噻唑鎓類(如，在美國專利2，131，038和2，694，716中所述的);吖吲啶類(Azaindenes)(如，在美國專利，2886，437和2，444，605中所述的);汞鹽(如，在美國專利2，728，663中所述的);尿唑類(如，在美國專利3，287，135中所述的);鄰苯二酚磺酸類(如，在美國專利3，235，652中所述的);喔星類(如在英國專利623，448中描述的);硝酮類(Nitrones)和硝基吲哚類、多價金屬鹽類(發，在美國專利2，839，405中所述的);硫脲陽離子鹽表(如，在美國專利3，220，839所述的);以及鈀、鉑和金屬(如，在美國專利2，566，263和2，597，915中所述的);鹵代有機化合物類(如，在美國專利4，108，665和4，442，2020中所述的)三嗪類(如，在美國專利4，128，557;4，137，079;4，138，265和4，459，350中所述的)以及磷化合物(如，在美國專利4，411，985中所述的)。
本發明的乳液可以含有增塑劑和潤滑劑諸例如，多醇類(如，丙三醇和二醇類，該類型描述在美國專利，960，404中所述的;脂肪酸或酯類諸如在美國專利2，588，765和3，121，060中所述的，以及諸如，描述在英國專利955，061中所述的那些聚硅氧烷樹脂。
本發明的光熱敏單元可以包括成象染料穩定劑。這些圖像染料穩定劑在英國專利1，326，889，美國專利3，432，300;3，698，909;3，574，627;3，573，050;3，764，337和4，042，394中已有敘述。
揭示在此的含有光熱敏成象單元的乳液層可以含有消光劑，諸如，淀粉、二氧化鈦、氧化鋅、硅膠、聚合物珠，這類珠類的類型揭示在美國專利2，992，101和2，701，245中。
根據本發明的乳液可用在光熱敏成像單元中，它含中抗靜電層或導電層，這類層包括可溶解性鹽類(如，氯化物、硝酸鹽等)，蒸發的金屬層，離子聚合物(如在美國專利2，861，056和3，206，312中所述的)，或不溶性的無機鹽(如在美國專利3，428，451中所述的)。
粘合劑可選自包括任何形式的已知的天然或合成樹脂，諸如，白明膠、聚乙烯醇縮乙醛類，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯，聚醋酸纖維素，聚烯烴類，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈類聚碳酸酯等。共聚物和三元共聚物自然也包括在其中。較佳的光熱敏銀含有的聚合物為聚乙烯基丁酯，乙基纖維素，丙烯酸甲酯共聚物，馬來酸酐酯共聚物，聚苯乙烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。防暈層必須包括一種親水粘合劑，較佳的為白明膠，聚乙烯醇或聚乙烯醇吡咯酮。
任選地，這些聚合物可以以其二種或多種的復合物形成使用。這類聚合物采用的數量為在粘合劑的有效作用范圍內足以將組份分散在其中。該有效范圍可通過本領域中的熟練技術近似地測定。作為一種指導，在這種具有至少一種有機銀鹽的情況下，粘合劑對有機銀鹽的較佳比例為自15∶1-1∶2，尤其是8∶1-1∶1。
根據本發明的光熱敏成像單元可以涂布在寬的各種載體上。典型的載體包括聚酯薄膜付聚酯薄膜(Subbed polyester film)，聚(亞乙基對苯二甲酸)薄膜，硝酸纖維素薄膜，纖維素酯薄膜，聚(乙烯醇縮乙醛)薄膜，聚碳酸酯薄膜和相關的樹脂材料以及玻璃、紙、金屬等。典型地，采用一種柔性支承體，尤其是一種可被部分乙酰化的紙或用氧化鋇和/或含有2-10個碳原子如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物等的α-烯烴聚合物，涂覆的紙。基底可以是透明的或不透明的。
具有背面防熱層的基底也可用于光熱敏成像體系中如在美國專利4，460，651和4，374，921中所述的。
本發明的光熱敏成像單元可以使用各種涂布方法來涂覆，它包括浸漬涂布，空氣刮刀涂布，簾式涂布或采用在美國專利2，681，294中所述的斗式擠壓涂布。如果需要，可以通過在美國專利2，761，791和英國專利837，095中所述的方法同時涂布二層或多層。
在本發明的光熱敏成像制品中可以結合另外附加的層，諸如，接受流動的染料圖象的染料接受層，當需用反射痕跡時，需要一種不透明層，在光熱敏成象領域中熟知的一種保護性面層和初始層。另外，在某些情況下，尤其是在需要將不同乳液層的圖象化學品隔離時，需要在透明基體的二面涂布不同乳液層。
進行以下的而非限定性的實施例，可以進一步實施本發明。
實施例1-4制備二種粘合劑體系以測試在親水粘合劑中光熱敏成象體系用的紅外防暈染料的能力。第一種粘合劑體系的成份(每批100克)如以下所列750g 聚(乙烯醇)(Air Products，Vinol 523)46.23g 去離子水46.22g 甲醇0.05g AH試驗染料將聚乙烯基醇(PVA)在攪拌下加入到水中。將溫度升至190°F，然后再混合30分鐘。將溫度下降至140°F并將乙醇在最小攪拌下很慢地加入。在冷卻至室溫前，將該混合物再攪拌30分鐘。
第二種粘合劑溶液為如下所列。一種本體溶液通過在去離子水中浸泡凝膠來制備(在升溫至104°F(40℃)前浸泡半小時)。將表面活性劑TritionTMX-200加入。其數量為如下所列。
體積溶液95.5g 去離子水4.2g Rouselot凝膠0.30gTritonTMX-2000.05g AH測試染料進一步的改進是加入一種紫色顏料。在涂復后染料D-2為蘭綠色而染料D-1則為黃綠色。該綠色調由于加入了很少量的紫色顏料而消失，D-2染料涂層呈一種亮蘭色，而涂復后的D-1呈一種中性灰色。添加的紫色顏料為Flexonyl紫的2%水溶液分散體。
將含有和不含有紫色顏料(0.9g 2%的紫色顏料的分散體)的在100g本體凝膠液中(保持100℃)的染料D-2進行涂覆。該溶液用縫隙為3mil(0.075mm)的刮刀涂覆器涂在3mil(0.075mm)的透明聚酯上。涂層在165°F下干燥6分鐘。該吸收光譜在765nm的最大感光度為0.51吸收率而在激光二極管發射處780nm處為0.40吸收率。涂層的可見光吸收率(或色光)用具有寬頻帶可見光過濾器的Mac Beth TD 504分光光度計測定。同時測定4片以得到更精確的讀數。不含紫色顏料的染料D-2涂層在染色上是蘭-綠色并具有0.010的可見光吸收率。含有紫色顏料的涂層得出附加的0.010的可見光密度，因此與染料-2結合在一起具有灰蘭色澤加0.020可見光密度。蘭色調的防暈涂層在諸如醫學圖形記錄片的許多應用上得到接受。
用配在100g的PVA粘合劑中0.05g D-1染料配制二種涂料。將該溶液用3密爾(0.075mm)縫隙涂覆并于180°F干燥4分鐘。第一種涂料不含有紫色顏料，而第二種含0.90g的2%紫色顏料的分散體。其紅外吸收譜并不受紫色顏料的影響。最高吸收率在800nm處為0.49，可見光吸收率為0.005(無紫色顏料)以及含有紫色顏料的吸收率為0.015。加入紫色顏料將其可見光的顏色從黃綠轉變為蘭灰色。
染料D-2(在凝膠中)和染料D-1(在PVA中)的體系，兩者均顯示出高的熱穩定性。即使在加熱到260°F10秒種以及反復試驗均不褪色。將該溶液保持過夜也還是穩定的。在干燥操作期間未見到褪色，所以防暈可在開始或是最后進行涂覆。當涂覆的樣品于120°F和50%RH培養二周，染料D-2也未顯示變化)。

實施例5-11測試添加水溶性的假吲哚染料在親水性粘合劑中作為紅外防暈的能力。采用實施例1-4所述的PVA樹脂體系。將在PVA中被測試的染料(每100g粘合劑溶液0.05g)直接加至PVA粘合劑溶液中。將此溶液涂布在3密耳(.075mm)的透明聚酯片上，并在190°F下干燥4分鐘。該干燥涂料重量為3.3g/m2。
測試結果匯總于表2。涂覆好的膠片用分光光度計在360-900nm波長范圍內進行評價。將結果按該波長的最大吸收(λmax)和在λmax的吸收率列表。用具有可見光過濾器的Mac Beth 504光密度計計算可見光吸收率。所報導的可見光吸收是5片AH測試材料和片原聚酯基底之間的差除以5的值。IR/Vis的比例為在λmax的吸收率除以可見光吸收率之比值。
表2中的結果表明假吲哚料使光熱敏成象體系成為十分有效的防暈體系。可以達到有效的防暈水平(λmax吸收率＞0.30)其可見光吸收率＜0.01。同時假吲哚類染料亦顯示出了強的熱穩定性，這對于光熱敏成像體系來說是十分必要的，在表2的最后一欄(D&P，λmax吸收率)系在重復吸收率讀數之前，將試樣另外再干燥二次于190°F干燥4分鐘以及于260℃干燥10秒鐘。
表2
<p>實施例12-15將以下的構造進行涂覆以評價水溶性染料對紅外敏感的光熱敏成像材料的防暈效果。按美國專利3，839，049所述的方法制備一種鹵化銀二十二烷酸的銀鹽干皂。預制的鹵化銀乳液是一種有2%碘完全均勻分布于該晶體的0.055微米溴化碘乳液。總的溴化銀為銀總量的9摩爾%而二十二烷酸銀鹽為銀總量的91摩爾%。
光熱敏成像乳液通過將上述的300g鹵化銀二十二烷酸銀鹽干皂、與1675g2-丁酮以及50g聚(乙烯基丁醛)(B-76，孟山都)一起進行均化來制備。
在攪拌下，將均化的光熱敏成像乳液(500g)和100g2-丁酮冷卻至55°F。另外加入聚(乙烯基丁醛)(75.7g B-76)并攪拌20分鐘。
將氫溴化吡啶鎓過溴化物(PHP，0.45g)加入并攪拌2小時。接著加入3.25ml溴化鈣溶液(1g CaBr2和10ml甲醇)攪拌30分鐘。將溫度升至70°F，并在攪拌下在15分鐘內加入3g一-(4-氯苯甲酰)苯甲酸IR染料溶液(在7.1g DMF中的8.8mg IR染料S-1)8.2g超敏化劑溶液(0.21g 2-巰基苯并咪唑MBI和8g甲醇)16.2g1.1-雙(2-羥基-3，5-二甲苯基)-3，5，5-三甲基己烷1.70g 2-(三溴甲基砜)苯并噻唑0.68g異氰酸酯(Desmodur N3300，Mobay)，以及染料S-1的結構為 將光熱敏成象乳液用刮刀涂覆器涂布在3密爾(0.075mm)聚酯基底上，并于175℃干燥4分鐘。該干燥涂料重量為23g/m2。
一種活性的保護性的面漆溶液由以下成份制備256.0g 丙酮123.0g 2-丁酮50.0g 甲醇20.2g 醋酸纖維2.89g 二氮雜萘1.52g 4-甲基鄰苯二甲酸1.01g 四氯鄰苯二甲酸1.50g 四氫鄰苯二甲酸酐將該面漆溶液涂覆在干重為3.0g/m2的銀層上。
將該層于175°F下干燥4分鐘。
將以下構造進行涂覆以評價防暈效果(實施例12)涂覆在具有D-3在PVA中下層的聚酯基底上，(如實施例6)。
(實施例13)涂覆在具有D-3在PVA中的背襯的聚酸基底上，(如實施例6)。
(實施例14)涂覆在具有D-1在PVA中下層的聚酯基底上(如實施例5)。
(實施例15)涂覆在具有D-1在PVA中的背襯的聚酯基底上，(如實施例5)。
然后，將涂覆的材料用配備有780nm二極管的激光感光計進行曝光。用光密度計評價得到的光劈。光度計的結果包括Dmin.Dmax(該密度值相當于在1.40log E曝光，超過上述Dmin 0.25的一種密度)，速度(在上述Dmin 1.0密度與實施例A設定為100的相對速度△Spb(log E與實施例A所給出的速度變化以及Cont(對照測量，為連接上述Dmin 0.50和1.70密度點的線斜率)。
表3也包含可見光吸收率和圖象質量的欄目。該可見光吸收率僅相對于防暈染料并已被估算至0.005吸收率單元(由于減去銀和外涂層作用而導致有較高程度的誤差)。圖象質量評價是通過目測評價或者采用感光測定術測定在連續光劈上的光暈。以對該防暈染料在引起暈光減少作出定性評價。圖象質量級別范圍為由1-10級，其中1代表嚴重暈光，10代表即使在高密度和過度曝光下也無暈光。
在表3中的數據證實該水溶性染料在親水粘合劑中可以起著光熱敏成象材料的有效的非-褪色的防暈體系的作用。

對比實施例B-D也測試了在疏水性粘合劑中的該防暈染料，以測定本發明的幅度。列于下面的疏水性粘合劑溶液的每批100克。
6.10g 醋酸纖維丁酸酯(Eastman柯達CAB-38-20)63.85g 2-丁酮30.00g 70/30(重量)的甲醇和2-丁酮的混合物(以溶解AH試驗染料)0.06g AH試驗染料將防暈染料(0.06g每100g加工好的粘合劑溶液)，先溶解在70/30的甲醇和2-丁酮的混合物中。然后，將溶解的染料加至CAB樹脂溶液中。將該溶液涂布在3密耳(0.075mm)透明聚酯膠片上并于185°F下干燥4分鐘。CAB粘合劑溶液的該干燥涂層的重量為2.7g/m2，其結果示于表4中。該紅外吸收曲線是十分寬的，以及在疏水性粘合劑中的該染料不能達到紅外最大吸收率/可見光吸收率為30比1的比率。
表權利要求
1.一種光熱敏成像單元，其特征包括在基底的至少一面上具有對電磁光譜的紅外區域敏感的鹵化銀、對光敏感的銀源、銀離子的還原劑以及粘合劑組成的光熱敏成像系統，所述的單元至少還包括一種具有如下式所示的中心核的紅外吸收染料層 式中n為1-12的整數，Q為離子性酸性部分，以及M為陽離子，其數量為足以在所述的敏感的鹵化銀最大敏感度的波長處提供至少0.1的傳輸光學密度。
2.如權利要求1所述的單元，其特征在于所述的至少一層是相對于光熱敏成像系統的基材的面。
3.如權利要求1所述的單元，其特征在于所述的至少一層存在于所述基材和所述的光熱敏成像系統之間。
4.如權利要求1所述的單元，其特征在于所述的至少一層在所述的光熱光敏成像系統上面。
5.如權利要求1、2或3任一項所述的單元，其中n為2-4。
6.如權利要求1、2或3任一項所述的單元，其特征在于其中Q為SO3。
7.如權利要求5所述的單元，其特征在于Q為SO3。
8.如權利要求1、2或3任一項所述的單元，其特征在于所述的染料在所示的稠苯環上具有的取代基是選自包括酸基團、亞磺酰氨基和羧酰氨基中的一個基團。
9.如權利要求5所述的單元，其特征在于所述的染料在所示的稠苯環上具有的取代基為選自包括酸基團、亞磺酰氨基和羧酰氨基中的一個基團。
全文摘要
一種光熱敏成像單元，所述的單元至少還包括一具有上式中心核的紅外吸收染料層。
文檔編號G03C1/91GK1111365SQ9411805
公開日1995年11月8日 申請日期1994年11月10日 優先權日1993年11月10日
發明者詹姆斯B·菲利普Jr, 查爾斯W·高米茲 申請人:美國3M公司