抗蝕劑下層膜形成用組合物和使用其的抗蝕劑圖案的形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體成分在有機溶劑中的溶解性優異、且即使在形成薄的膜厚（例如 20nm以下）的抗蝕劑下層膜的情況下對基板的涂布性也優異的光刻用抗蝕劑下層膜形成用 組合物、以及使用該抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案形成方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，在半導體裝置的制造中，基于使用了抗蝕劑組合物的光刻來進行微細 加工。前述微細加工是下述加工法:通過在硅晶片等半導體基板上形成光致抗蝕劑組合物 的薄膜，在其上經由描繪有器件的圖案的掩模圖案來照射紫外線等活性光線，進行顯影，將 所得的光致抗蝕劑圖案作為保護膜而對基板進行蝕刻處理，從而在基板表面形成對應于前 述圖案的微細凹凸。近年來，半導體器件的高集成度化發展，所使用的活性光線也從i射線 (波長365nm)、KrF準分子激光(波長248nm)向ArF準分子激光(波長193nm)短波長化。與此相 伴，活性光線來自半導體基板的漫反射、駐波的影響成為大問題。因此，為了解決該問題，廣 泛研究了在抗蝕劑與半導體基板之間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC，底部防反射膜)的方法。該防反射膜也被稱為抗蝕劑下層膜。作為相關的防反射膜，從 其使用的容易度等出發，正在進行數量眾多的關于包含具有吸光部位的聚合物等的有機防 反射膜的研究。
[0003] 專利文獻1~專利文獻3中公開了一種抗蝕劑下層膜(防反射膜），其不與在上層形 成的光致抗蝕劑膜混合，在使用ArF準分子激光進行曝光的情況下，可獲得所期望的光學參 數(k值、η值）、而且可獲得所期望的干蝕刻速度。
[0004] 另一方面，采用了作為進一步微細加工技術的EUV(極紫外線的簡稱，波長13.5nm) 曝光的光刻，雖然沒有來自基板的反射，但是與圖案微細化相伴的抗蝕劑圖案側壁的粗糙 成為問題。因此，正在進行眾多關于用于形成矩形性高的抗蝕劑圖案形狀的抗蝕劑下層膜 的研究。作為形成EUV、X射線、電子射線等高能量射線曝光用抗蝕劑下層膜的材料，公開了 排氣的產生降低了的抗蝕劑下層膜形成用組合物(專利文獻4)。
[0005] 在先技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:國際公開第2005/098542號 [0008] 專利文獻2:國際公開第2009/096340號 [0009] 專利文獻3:國際公開第2009/104685號 [0010] 專利文獻4:國際公開第2010/061774號
【發明內容】
[0011] 發明所要解決的課題
[0012] 作為抗蝕劑下層膜所要求的特性，可舉出例如，不引起與在上層形成的抗蝕劑膜 的混合(不溶于抗蝕劑溶劑）、具有與抗蝕劑膜相比大的干蝕刻速度。
[0013]在伴隨EUV曝光的光刻的情況下，所形成的圖案線寬度變為32nm以下，EUV曝光用 的抗蝕劑下層膜可以比以往膜厚薄地形成而被使用。在形成這樣的薄膜時，由于基板表面、 所使用的聚合物等的影響，針孔、凝集等容易發生，難以形成沒有缺陷的均勻的膜。
[0014] 本發明的目的在于，通過解決上述問題，獲得能夠形成所期望的抗蝕劑圖案、用于 形成抗蝕劑下層膜的組合物。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發明的第1方式是一種光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，包含聚合物、交聯 劑、促進交聯反應的化合物和有機溶劑，所述聚合物在聚合物鏈的末端具有下述式(1)所表 示的結構，
[0018] (式（1)中，辦、1?2和1?3分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~13的直鏈狀或支鏈狀的 烷基、鹵代基或羥基，前述Ri、R2和R3中至少1個表示前述烷基，Ar表示苯環、萘環或蒽環，2個 羰基分別與前述Ar所表示的環的相鄰的2個碳原子結合，X表示可以具有碳原子數1~3的烷 氧基作為取代基的碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。）
[0019] 本發明的第2方式是一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括下述工序:將本發明的光刻 用抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于半導體基板上并烘烤，從而形成厚度lnm~20nm的抗 蝕劑下層膜的工序;在前述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜的工序;通過選自KrF準分子激 光、ArF準分子激光、極紫外線(EUV)和電子射線中的放射線對被前述抗蝕劑下層膜和前述 抗蝕劑膜被覆的半導體基板進行曝光的工序；以及曝光后通過堿性顯影液進行顯影的工 序。
[0020] 發明的效果
[0021] 本發明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，是以該抗蝕劑下層膜形成用組合物 中包含的聚合物的末端被前述式(1)所表示的結構封端(capping)為特征的組合物，是含有 該聚合物、交聯劑、促進交聯反應的化合物、以及有機溶劑的組合物。通過采取這樣的構成， 聚合物在有機溶劑中的溶解性提高，因此本發明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的涂布性能 提高、能夠形成沒有缺陷的均勻的膜厚為20nm以下的抗蝕劑下層膜。
【附圖說明】
[0022] 圖1是表示在涂布性試驗中使用的、形成有圖案的基板的上面和截面的圖。
【具體實施方式】
[0023] [聚合物]
[0024] 本發明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物中包含的聚合物，在聚合物鏈的末端 具有前述式（1)所表示的結構。該式（1)中，Ri、R 2和R3中的至少1個表示碳原子數1~13的直 鏈狀或支鏈狀的烷基。作為該烷基，可舉出例如，叔丁基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲 丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，本發明中優選叔丁基。前述式（1) 中，作為表示X的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、戊基和己基，作 為取代基的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基和丙氧基。進而，在如述式（1)的Ri、R2和R3 中的1個或2個表示鹵代基的情況下，作為該鹵代基，可舉出例如，氯基、氟基、溴基和碘基。
[0025]在聚合物鏈的末端具有上述式（1)所表示的結構的聚合物是包含下述式（la)所表 示的化合物和下述式(1 b)所表示的化合物的原料單體的反應生成物。
[0027] 式中，R1、R2、R3、Ar和X與前述式（l)中的含義相同。
[0028]而且，上述聚合物具有例如下述式(2)和式(3)所表示的結構單元。
[0030] (式中，(^和出分別獨立地表示具有碳原子數1~13的直鏈狀或支鏈狀的烴基的二 價基團、具有脂環式烴基的二價基團、具有芳香環的二價基團或具有包含1~3個氮原子的 雜環的二價基團，前述烴基、前述脂環式烴基、前述芳香環和前述雜環可以具有至少1個取 代基。）
[0031] 在這種情況下，用于獲得上述聚合物的原料單體中包含上述式（la)所表示的化合 物和上述式（lb)所表示的化合物、以及形成上述式(2)所表示的結構單元的單體、和形成上 述式(3)所表示的結構單元的單體。
[0032] 上述式(2)所表示的結構單元例如由下述式(2〇表示。
[0034](式（2'）中，Q3表示碳原子數1~13的直鏈狀或支鏈狀的烴基、具有脂環式烴基的 二價基團或具有芳香環的二價基團，前述烴基、前述脂環式烴基和前述芳香環可以具有至 少1個取代基，2個v分別獨立地表示0或1。）
[0035] 前述Q3表示例如，下述式所表示的基團。
[0037]進而，上述式(3)所表示的結構單元，例如由下述式(3')表示。
[0039] (式(3'）中，Q4表示碳原子數1~13的直鏈狀或支鏈狀的烴基、脂環式烴基或芳香 環，前述烴基、前述脂環式烴基和前述芳香環可以具有至少1個取代基，前述烴基的主鏈上 可以具有1個或2個硫原子，也可以具有雙鍵，2個w分別獨立地表示0或1。）
[0040] 前述Q4表示例如，下述式所表示的基團。
[0042]作為上述烴基的取代基，可舉出例如，羥基、氟基。作為上述脂環式烴基、上述芳香 環和上述雜環的取代基，可舉出例如，甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、羥基、氟基。作為該脂環 式烴基，可舉出例如，環亞丁基、環亞戊基、環亞己基。作為上述芳香環，可舉出例如、苯、萘、 蒽。作為上述雜環，可舉出例如，三嗪三酮、嘧啶三酮、咪唑烷二酮、咪唑烷酮、吡啶酮。
[0043]作為前述式（la)所表示的化合物，可舉出例如，下述式（1-1)~式(1-17)所表示的 化合物。作為前述式（lb)所表示的化合物，可舉出例如，丙二醇單甲基醚、4-甲基-2-戊醇， 但不限定于這些化合物。
[0045]作為形成前述式(2)所表示的結構單元的單體，可舉出例如，下述式(2-1)~式Ο-? 6) 所表示的 、具有 2 個環氧基的化合物。
[0047]作為形成前述式(3)所表示的結構單元的單體，可舉出例如，下述式(3-1)~式Ο-? 〇) 所表示的化合物。
[0049]本發明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物中包含的聚合物，例如由下述式(4) 表不。
[0051 ](式(4)中，心士^^卩父與前述式⑴中的含義相同^表示具有前述式⑵和前 述式(3)所表示的結構單元的聚合物鏈。）
[0052] 上述式(4)表示上述聚合物鏈的末端被前述式(1)所表示的結構封端。
[0053] 為了獲得上述式(4)所表示的聚合物所必要的原料單體中，如果使形成式(2)和式 (3)所表示的結構單元的單體的總計為100質量％，則前述式（la)所表示的化