光掩模坯、抗蝕劑圖案形成方法和光掩模的制造方法
【專利說明】光掩模巧、抗蝕劑圖案形成方法和光掩模的制造方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請在35 U.S.C. § 119(a)下要求于2014年11月25日在日本提交的 專利申請No. 2014-237282的優先權，由此通過引用將其全部內容并入本文。
技術領域
[0003] 本發明設及具有化學增幅型正型抗蝕劑膜的光掩模巧、形成抗蝕劑圖案的方法和 由該光掩模巧制備光掩模的方法。
【背景技術】
[0004] 集成電路技術中最近向更高集成度的趨勢對較精細特征尺寸圖案提出需求。在具 有小于0. 2 μπι的尺寸的圖案的加工中，在大多情況下使用酸催化的化學增幅型抗蝕劑組 合物。加工中用于曝光的光源是高能福照，包括UV、深UV、電子束巧Β)、Χ射線、準分子激 光、丫射線和同步加速器福照。其中，將邸光刻法用作超精細加工技術并且尤其地，作為 在成為圖案曝光的原始圖像的光掩模上形成圖案的方法是不可缺少的。
[0005] 由邸寫入產生的光掩模為半導體器件的制造提供原始圖像。對于掩模圖案形成， 邸寫入位置的精度和圖案線寬的精確控制是關鍵性的。
[0006] 邸光刻法固有的問題之一是曝光過程中在抗蝕劑膜上或抗蝕劑膜中電荷積累的 帶電現象。電荷使得入射的邸的路徑偏轉，顯著地降低掩模圖案寫入的精度。通過在抗蝕 劑膜上涂布抗靜電膜W致可使電荷釋放，從而可避免該現象。抗靜電的手段對于寫入精細 尺寸圖案是不可缺少的。
[0007] 但是，在化學增幅型抗蝕劑膜上涂布抗靜電膜時產生另一問題。抗靜電膜中的酸 擴散到抗蝕劑膜中，由此在曝光后發生線寬、形狀和感光度的顯著變化。而且，用抗靜電膜 中的某種組分將通過曝光而在抗蝕劑膜中產生的酸中和，由此類似地發生線寬和感光度的 變化，無法精確地寫入。
[0008] 由于抗蝕劑膜在其表面上是疏水的，因此其對水性抗靜電劑不具有親和性。因此 難W將抗靜電劑涂布到抗蝕劑膜上。作為該問題的解決方案，JP-A 2002-226721提出添加 表面活性劑W有助于涂布材料。運仍不令人滿意，在于一些表面活性劑具有不利影響例如 與抗蝕劑膜表面相互混合。
[0009] 另一方面，例如，JP-A 2006-048029公開了在進行浸沒式光刻的抗蝕劑組合物中 使用時，氣化聚合物對于防止抗蝕劑膜中的任何組分從其表面浸出是有效的。通過增大光 的入射角，浸沒式光刻旨在獲得高分辨率性能并且是將作為原版的光掩模的圖案反復轉印 到接受體例如晶片上的抗蝕劑膜的技術。
[0010] 通過用高能福照束直接掃描光掩模巧上的抗蝕劑膜來由所述巧制備光掩模時，浸 沒式光刻并不適用。因此，氣化聚合物沒有用于光掩模巧的抗蝕劑材料。JP-A 2008-304590 公開了將包含具有氣原子的重復單元的聚合物添加到光掩模巧的抗蝕劑材料中W改善抗 蝕劑性能。即使使用運樣的氣化聚合物時，抗靜電膜的涂布仍是無效率的。于是難W滿足 包括抗蝕劑膜的時效穩定性和分辨率w及抗靜電膜的有效涂布的全部因素。
[0011] 引用列表
[0012] 專利文獻 1 :JP-A 2002-226721
[0013] 專利文獻 2 :JP-A 2006-048029 扣SP 7, 531，287, EP 1621927)
[0014] 專利文獻 3 :JP-A 2008-304590 0JSP 8, ：343, 694, EP 2000851)
【發明內容】
[0015] 與采用光刻法、特別是邸光刻法形成抗蝕劑圖案的方法相關聯，需要高精度形成 精細尺寸圖案，本發明的目的在于提供具有化學增幅型正型抗蝕劑膜的光掩模巧；在光掩 模巧上形成抗蝕劑圖案的方法；和由光掩模巧制備光掩模的方法，所述光掩模巧滿足抗蝕 劑膜的時效穩定性和分辨率W及其上的抗靜電膜的有效涂布的要求。
[0016] 本發明人已發現，將包含在芳環上具有特定取代基的重復單元和具有至少一個氣 原子的重復單元的聚合物添加到抗蝕劑膜中時，該抗蝕劑膜的時效穩定性和抗靜電膜接受 性得到改善，而沒有犧牲分辨率。
[0017] 一方面，本發明提供光掩模巧，其包括適合曝光于高能福照的化學增幅型正型抗 蝕劑膜，該抗蝕劑膜包括
[0018] (A)包含由下式（1)表示的重復單元和具有至少一個氣原子的重復單元的聚合 物，
[0019] 度）在酸的作用下分解W增加其在堿性顯影劑中的溶解性的基礎樹脂，
[0020] 似產酸劑，和
[0021] (D)堿性化合物。
[0022]
(1)
[0023] 其中Ri為氨或甲基。R2為氨或者可被雜原子分隔的直鏈或支化的Ci-Cs控基。R3 為可被雜原子分隔的直鏈或支化的C1-C5控基，m為1-3的整數，η為滿足0《η《5+21-m 的整數，其中1為0或1。χ?為單鍵、-C( = 0)0-或-C( = 0)畑-。
[0024] 具有該抗蝕劑膜的光掩模巧具有在該抗蝕劑膜上有效地涂布抗靜電膜的優點。通 過在抗蝕劑膜上沉積抗靜電膜并且用高能福照束直接對該抗蝕劑膜進行掃描從而由所述 光掩模巧制備光掩模時，能夠W高精度形成掩模圖案。與具有不含聚合物（A)的抗蝕劑膜 的光掩模巧相比，本發明的光掩模巧對于防止酸的滲透和任何酸中和成分從抗靜電膜遷移 到抗蝕劑膜中是有效的。結果，顯著地改善抗靜電膜的涂布后的抗蝕劑膜的時效穩定性。
[0025] 優選的實施方案中，聚合物（A)中的具有至少一個氣原子的重復單元是選自具有 式（2)-(5)的單元中的至少一種的單元。包括運些重復單元使得聚合物（A)在抗蝕劑膜表 面上分離而沒有犧牲抗蝕劑膜的分辨率。
[00261
[0027] 其中R4各自獨立地為氨、氣、甲基或Ξ氣甲基。R Sa和R Sb各自獨立地為氨或者直 鏈、支化或環狀的Ci-Ci。烷基。R6各自獨立地為氨、直鏈、支化或環狀的Ci-Cu-價控基或 氣代控基、或者酸不穩定基團，條件是由R6表示的一價控基或氣代控基中，酸鍵（-〇-)或幾 基基團（-C( = 0)-)可介于碳-碳鍵之間。A為直鏈、支化或環狀的Ci-Cw(s+1)價控基或 氣代控基，S為1-3的整數。
[0028] 優選地，光掩模巧可在抗蝕劑膜上還包括抗靜電膜。抗靜電膜防止邸寫入過程中 的帶電現象，由此顯著地改善寫入位置的精度。
[0029] 抗靜電膜可包含氨基酸。優選的氨基酸具有式化），但并不限于此。氨基酸的添加 對于抑制抗蝕劑膜與抗靜電膜之間的酸擴散有效，進一步減輕酸的影響。
[0030]
(6)
[003。 其中Rini和R 1°2各自獨立地為氨或者可被雜原子分隔的直鏈、支化或環狀的C 1-C2。 一價控基。Ri°3和R各自獨立地為氨或者可被雜原子分隔的直鏈、支化或環狀的C 1-C2。一 價控基。Ri°i與R 的一對或者R與R的一對可彼此鍵合W與它們結合的碳原子和氮原 子形成環。Li為可被雜原子分隔的直鏈、支化或環狀的Ci-Cw二價控基。
[0032] 優選的實施方案中，基礎樹脂度）包含具有芳族結構的重復單元，特別地選自具 有式（U-1)和（11-?的單元中的至少一種單元。
[0033]
[0034] 其中R7各自獨立地為氨、氣、甲基或Ξ氣甲基。rs各自獨立地為Ci-Ce烷基。β?各 自獨立地為單鍵或者可含酸鍵的Ci-Ci。亞烷基。下標Ρ和q各自為0或1，r和t各自為 0-2的整數，a為滿足0《a《5+化-b的整數，b為1-5的整數，C為滿足0《C《5+2t-e 的整數，d為0或1，和e為1-3的整數。e = 1時X為酸不穩定基團，e為2或3時X為氨 或酸不穩定基團，至少一個X為酸不穩定基團。
[0035] 基礎樹脂度）含有上述的重復單元時，分辨率得到改善并且可獲得具有降低的線 邊緣粗糖度（LER，圖案的邊緣變得不規則）的圖案。在運些重復單元的作用下，基礎樹脂 度）在堿性顯影劑中顯示良好的溶解性，并且抗蝕劑膜變得更加粘附于下方的（可加工） 層。而且由于重復單元中的酸不穩定基團（即，保護基團）在酸的作用下經歷脫保護反應， 因此基礎樹脂度）更可溶于堿性顯影劑中。
[0036] 更優選的實施方案中，基礎樹脂度）還包含選自具有式扣-3)和扣-4)的單元的 至少一種重復單元。運些重復單元有助于耐蝕刻性的改善。
[0037]
[0038] 其中R9和R 1°各自獨立地為氨、徑基、任選面素取代的C i-Ce烷基或者伯或仲燒氧 基、或者任選面素取代的Ci-C,烷基幾氧基，f為0-6的整數，g為0-4的整數。
[0039] 通過邸光刻法對抗蝕劑膜進行圖案曝光時，光掩模巧有用。為了在圖案曝光于邸 時抗蝕劑膜顯示高感光度，抗蝕劑膜中的產酸劑（C)和堿性化合物值）的含量應優選地調 節為對于邸光刻法最佳。
[0040]另一方面，本發明提供圖案形成方法，其包括下述步驟：在沒有任何介入液體 (intervening liquid)的情況下將光掩模巧的抗蝕劑膜曝光于高能福照；和在堿性顯影劑 中使該抗蝕劑膜顯影W形成抗蝕劑圖案。
[00川即使應用邸光刻法、SCALP化（利用角度限制投影電子束光刻法的散射）、或利用 高能福照例如X射線、丫射線或同步加速器福照的光刻法時，抗蝕劑圖案形成方法能夠W 高精度形成抗蝕劑圖案。與具有不含聚合物（A)的抗蝕劑膜的光掩模巧相比，本發明的光 掩模巧對于防止酸的滲透和任何酸中和成分從抗靜電膜遷移到抗蝕劑膜中是有效的。結 果，顯著地改善抗蝕劑膜的時效穩定性。
[0042] 本發明的抗蝕劑圖案形成方法可應用于任何在無任何介入液體的情況下將抗蝕 劑膜曝光于高能福照的光刻法。在無任何介入液體而曝光于高能福照的實例是光束照射， 尤其是邸照射。由于如光掩模中那樣形成少量的各種各樣的圖案時邸照射有效，因此邸 照射可有效地應用于本發明的抗蝕劑圖案形成方法。
[0043] 抗蝕劑圖案形成方法足W由光掩模巧上的抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案。經由采用上 述方法在光掩模巧上形成抗蝕劑圖案和使用該抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模將光掩模巧蝕刻 的步驟，W高精度由光掩模巧制備光掩模。
[0044] 發巧的有利效果
[0045] 由于抗蝕劑膜中存在聚合物（A)，因此可顯著改善的效率將抗靜電膜涂布到 抗蝕劑膜上，并且可高精度將抗蝕劑膜圖案化。聚合物（A)在抗蝕劑膜表面上分離，而 具有式（1)的重復單元中的芳族結構和親水基團（例如，徑基）發揮防止酸的滲透和酸中 和成分從抗靜電膜遷移到抗蝕劑膜中的效果。結果，使抗靜電膜的涂布后的抗蝕劑膜的時 效穩定性顯著地改善。由具有包含聚合物（A)的抗蝕劑膜的光掩模巧，使用在該抗蝕劑膜 中形成的抗蝕劑圖案可高精度制備光掩模。
【具體實施方式】
[0046] 本說明書中，除非上下文中另外明確地指示，單數形式"一個"、"一種"和"該"包括 復數的指示物。標記（化-Cm)意味著每個基團含有η至m個碳原子的基團。可理解對于由 化學式表示的一些結構，由于非對稱碳原子的存在，能夠存在對映異構體和非對映異構體。 運種情況下，單一化學式統一表示所有運樣的異構體。異構體可單獨或混合使用。邸表示 電子束，PAG表示光致產酸劑，LER表示線邊緣粗糖度，P邸表示后曝光烘賠，Mw表示重均分 子量。
[0047] 化掩橫巧
[0048] 根據本發明，光掩模巧具有適于曝光于高能福照的化學增幅型正型抗蝕劑膜。該 抗蝕劑膜定義為包含：
[0049] (A)包含由式（1)表示的重復單元和具有至少一個氣原子的重復單元的聚合物，
[0050] 做在酸的作用下分解W增加其在堿性顯影劑中的溶解性的基礎樹脂，
[00川 似產酸劑，和
[00閲 （D)堿性化合物。
[0053] A.聚合物
[0054] 組分（A)是