Fe(Ⅱ)－Nd(Ⅲ)六螺旋納米管狀聚合物和制備方法

專利名稱：Fe(Ⅱ)－Nd(Ⅲ)六螺旋納米管狀聚合物和制備方法
技術領域：
本發明涉及Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物和制備方法。它是基于高自旋Fe(II)-Nd(III)異金屬六螺旋納米管狀聚合物的制備。用簡單易操作的方法保護了二價鐵不被氧化成三價鐵離子，從而首次實現了把高自旋Fe2+和稀土離子共同植入到六螺旋的納米管狀三維聚合物中，該聚合物熱穩定性高，在催化、吸附與分離、磁性材料、發光等領域有著廣泛的應用前景。
背景技術：
稀土離子的4f軌道屬于內層軌道，受屏蔽效應的影響，4f軌道上填充電子的變化在稀土元素的化學性質中帶來的影響是很小的，這造成了稀土元素化學性質的相似性，但是這種化學性質上的相似性并不能掩蓋這些元素在光譜學和應用上的個性。相反，正是這些f電子數目的不同使得稀土元素在光學、電學、磁學以及其他領域呈現出多彩的變化和巨大的應用潛力。其中稀土發光配合物在分析化學，特別是痕量分析上得到了廣泛應用[江祖成等，稀土元素分析化學，科學出版社，2000]。隨著生命科學研究的繁榮，稀土發光配合物在生物學上的應用也得到重視[N.Sabbatini等，Coord.Chem.Phys.123，201，1993]。例如可以作為生物熒光標記，用于檢測對稀土離子而言是光敏離子的離子濃度[K.Hanaoka等，Angew.Chem.Int.Ed.，42，2996，2003]。理論上，不同金屬組合到同一配位聚合物體系中，不僅最終產物的拓撲結構變幻無窮，而且其光、電、磁性質也會因金屬離子的相互作用而體現出意想不到的特征，這對高強度、高性能的新材料的探索和合成將會產生革命性的影響，因此稀土-過渡混和金屬配位聚合物的研究吸引了各國學者的廣泛關注。
迄今為止，見諸文獻的有關稀土-過渡混合微孔金屬配位聚合物的報道很少，而擁有納米孔道的三維結構就更加稀少[B.Zhao，P.Cheng*等，Angew.Chem.Int.Ed.，934，42，2003；B.Zhao，P.Cheng*等，J.Am.Chem.Soc.，126，3012，2004]。目前報道的有關稀土-過渡混合金屬微孔配位聚合物的工作幾乎都集中在Ln-Cu和Ln-Mn兩類體系。對于Ln-Fe異金屬聚合物的研究，迄今為止，文獻報道并不多見。在很少的幾例報道中，[Fe(CN)6]3-陰離子斷片常被用作橋聯基團，與稀土離子相互作用，構成漂亮的一維結構[B.Yan等，Chem.Lett.350，2001；A.Figuerola等，Chem.Commun.1204，2001]和二維網狀[B.Q.Ma等，Angew.Chem.Int.Ed.，434，40，2001]及二維磚墻式結構[S.Tanase等，Chem.Commun.1084，2001]。這些報道里，Fe是三價離子，處于低自旋態。另外，美國學者Shore用羰基化合物[Fe(CO)4]2-與稀土離子也構建出幾個二維格子狀化合物[C.E.Plěnik等，Accounts Chem.Res.499，36，2003]。迄今為止，僅有一例異雙核的高自旋的Fe2+與稀土化合物被報道[C.Edder等，Chem.Eur.J.3014，7，2001]，而含高自旋的Fe2+與稀土Ln的多維微孔聚合物從未見報道。
稀土-過渡混合金屬配位聚合物的結構報道較少是因為合成這類聚合物時面臨如下挑戰a)稀土離子的高配位數而且變化范圍大，使得產物很難預測和控制。另外，即便形成格子，也容易造成格子相互穿插，從而在產物中很難觀察到有效的孔道結構；b)稀土和過渡金屬離子與同一配體的競爭反應，常導致單金屬產物而非所期望的混合金屬產物；c)很難選擇剛性與配位能力都良好匹配的配體，因為配體的剛性與配位能力強弱對聚合物的拓撲結構影響，也是至關重要的。
對于設計合成微孔Fe2+-Ln3+異金屬配位聚合物，還必須考慮如何防止Fe2+被氧化成Fe3+，因為這種反應在通常條件下很容易發生，故合成微孔Fe2+-Ln3+異金屬配位聚合物對于合成化學家來說是一個巨大的挑戰。

發明內容
本發明的目的是提供一種Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物和制備方法。它是高自旋Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物的制備。選用2，6-吡啶二酸配體，通過水熱合成，用簡單易操作的方法保護了二價鐵不被氧化成三價鐵離子，從而首次實現了把高自旋Fe2+和稀土離子共同植入到納米管狀三維聚合物中，該聚合物熱穩定性高，擁有較高的C6對稱性和呈現有趣的六螺旋結構，在催化、吸附與分離、磁性材料、發光等領域有著廣泛的應用前景。
本發明提供一種Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物的化學式為[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配體。該配位聚合物的分解溫度為400℃。
本發明公開的高自旋Fe(II)-Nd(III)納米管狀聚合物結構如圖1所示，X-射線單晶解析結果表明，該聚合物晶體結構屬六方晶系，空間群為P6/mcc，晶胞參數為a＝15.329(3)，b＝15.329(3)，c＝15.403(6)，γ＝120°；空間堆積結構為三維網狀，具有C6對稱性的納米管狀結構。Nd3+的配位幾何構型為三帽三棱柱，Fe2+的配位幾何構型為規則的拉長八面體；每個Nd3+離子螯合三個PDA陰離子，每個PDA陰離子又通過羧基氧連接兩個Fe2+離子，故每個Nd3+周圍有六個距離最近的Fe2+與之相鄰，而每個Fe2+僅有四個Nd3+與之相鄰，與分子式中Nd和Fe的摩爾比2∶3一致。Nd3+和Fe2+間通過羧基橋聯，交替排列，更重要的是，每個羧基也橋聯Fe-OCO-Nd結構單元，從而進一步組裝成高度有序的三維網狀結構，并且呈現出規則的直徑為1.76nm的管狀結構，如圖2所示。每個納米管的結構可看作是由六條螺旋鏈盤繞而成，每條螺旋鏈由Nd和Fe離子通過羧基橋聯而成，螺旋鏈間不是相互孤立，而是通過羧基連接，如圖3所示。
本發明的制備方法包括下述步驟1)Nd2O3，FeSO4·7H2O和PDA的混合物放入20mL水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中，先加入4mL CH3CN，隨后迅速加入8mL H2O，無需攪拌，以防Fe2+被氧化，用不銹鋼套封緊。所述的Nd2O3與FeSO4·7H2O和PDA的質量配比為33∶167∶134。
2)快速升溫到150℃的高溫下，恒溫72小時。
3)以1-1.5℃/小時的速度降至室溫，過濾，用5mL水洗兩次，得到適合單晶衍射的深紅色多面體棱柱狀晶體。
本發明的納米孔道聚合物是在水熱條件下得到的，具有較高的熱穩定性，熱重分析表明只有在400℃，才會在失去配位水后進一步發生分解。
高自旋的二價Fe離子狀態通過Mssbauer譜研究得以證實。值得注意的是Mssbauer譜研究表明，在該配合物中的Fe2+處于高自旋基態。對于合成Fe2+的聚合物，一般情況下，實驗工作者們都采用氮氣保護來實現無氧操作，因為Fe2+很容易被氧化成Fe3+。而我們首次通過水熱合成法，不用任何氣體保護裝置，成功實現把Fe2+植入三維多孔聚合物的骨架中。在此過程中，有機溶劑CH3CN的加入，對終產物的形成至關重要。
本發明用簡單易操作的方法保護了二價鐵不被氧化成三價鐵離子，從而首次實現了把高自旋Fe2+和稀土離子共同植入到納米管狀三維聚合物中，該聚合物熱穩定性高，擁有較高的C6對稱性和呈現有趣的六螺旋結構，是稀土-過渡混和金屬配合物型納米孔道材料。該聚合物熱穩定性高，在催化、吸附與分離、磁性材料、發光等領域有著廣泛的應用前景。


圖1[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O單元的晶體結構圖。
圖2構成納米管的六螺旋結構。
圖3聚合物[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的熱重分析。
圖4[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的Mssbauer譜，(a)室溫；(b)82K。
具體實施例方式
實施例1[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的合成0.1mmol Nd2O3(0.033g)、0.6mmol FeSO4·7H2O(0.167g)、0.8mmol PDA(0.134克)混合物，放入20mL水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中，先加入4mL CH3CN，隨后迅速加入8mL H2O，以防Fe2+被氧化，用不銹鋼套封緊后，快速升溫到150℃的高溫下，恒溫72小時后，進行程序降溫直到室溫，所得產物用5mL水洗兩次，最后選出適合單晶衍射的深紅色多面體棱柱狀晶體。基于金屬Nd計算得到的產率為65％。
實施例2[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的表征(1)[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的結構測定晶體結構測定采用BRUKER SMART 1000X-射線衍射儀，使用經過石墨單色化的Mokα射線(λ＝0.71073)為入射輻射，以ω-Φ掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結構，并經Lorentz和極化效應修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經理想位置計算確定。詳細的晶體測定數據見表1。結構見圖1、圖2以及圖3；圖1[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O單元的晶體結構圖。圖2構成納米管的六螺旋結構。
表1[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的晶體學數據

(2)[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的熱重分析對聚合物的熱重分析見圖3。由于聚合物含有納米級的孔道，所以室溫下很容易吸附空氣中水分子，元素分析結構表明，每一分子[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O可以吸附一個水分子，此時，分子式可寫為[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·3.5H2O。熱重分析結果也證實這個結論，聚合物的失重分三個階段，在20到140℃范圍內，失重7.25％，與計算值7.50％和相吻合，這個階段對應著聚合物失去未配位水和吸附水分子。第二階段失重發生在140-290℃范圍，進一步失重6.89％，對應著聚合物失去Fe上的配位水分子，與理論值6.43％非常吻合。從熱重分析圖可看出，失去配位水后，直到近400℃時，才會有明顯的進一步失重，這意味著聚合物有很高的熱穩定性。
(3)[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O的Mssbauer譜從Mssbauer譜(圖4)可看出，無論在室溫還是在低溫82K時，其譜圖上都出現一對雙峰，沒有觀察到峰的分裂，峰間距離在低溫時變大。室溫時，其四極矩分裂值DQS＝1.73m/s，DIS＝1.27mm/s，對應于S＝2的Fe2+高自旋基態，但是，在低溫82K時，化學位移變化較小，為1.40mm/s，而四極矩變化很大，為2.52mm/s。這意味著配合物在82K以上，二價Fe是處于高自旋基態。而四極矩的在低溫時變大，可能是Fe2+的第一激發態與基態混合所致。
權利要求
1.一種Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物，其特征在于它是下述化學式的化合物[Nd(PDA)3Fe1.5(H2O)3]·2.5H2O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配體；該聚合物的分解溫度為400℃。
2.按照權利要求1所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物，其特征在于它的二級結構單元為晶體屬六方晶系，空間群為P6/mcc，晶胞參數為a＝15.329(3)，b＝15.329(3)，c＝15.403(6)，γ＝120°；空間堆積結構為三維網狀，是具有C6對稱性的納米管；Nd3+為三帽三棱柱構型，Fe2+的配位幾何構型為規則的拉長八面體；每個Nd3+離子螯合三個PDA陰離子，每個PDA陰離子又通過羧基氧連接兩個Fe2+離子，每個Nd3+周圍有六個Fe2+與之相鄰，每個Fe2+僅有四個Nd3+與之相鄰，與分子式中Nd和Fe的摩爾比2∶3一致；Nd3+和Fe2+間通過羧基橋聯，交替排列，每個羧基也橋聯Fe-OCO-Nd結構單元，進一步組裝成高度有序的三維網狀結構，呈現出規則的直徑為1.76nm的管狀結構；每一個納米孔道都由六條螺旋鏈構成。
3.權利要求1所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)按計量將Nd2O3，FeSO4·7H2O和PDA的混合物放入水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽中，先加入CH3CN，隨后迅速加入H2O，用不銹鋼套封緊；2)快速升溫到150℃的高溫下，恒溫72小時；3)程序降溫至室溫，過濾，用水洗兩次，得到適合單晶衍射的深紅色多面體棱柱狀晶體。
4.根據權利要求3所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物的制備方法，其特征在于所述的Nd2O3與FeSO4·7H2O和PDA的質量配比為33∶167∶134。
5.根據權利要求3所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物的制備方法，其特征在于所述的程序降溫是1-1.5℃/小時。
6.根據權利要求3所述的Fe(II)-Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物的制備方法，其特征在于所述的CH3CN加入量是Nd2O3質量的120倍。
全文摘要
本發明涉及Fe(II)－Nd(III)六螺旋納米管狀聚合物和制備方法。該化合物有如下化學式[Nd(PDA)
文檔編號C07F19/00GK1911946SQ20061001475
公開日2007年2月14日 申請日期2006年7月11日 優先權日2006年7月11日
發明者程鵬, 趙斌 申請人:南開大學