一種鮑希瓦氏菌合成金納米的方法及金納米的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備技術和廢棄貴金屬資源回收領域，涉及微生物綠色合成納米金催化劑的一種新方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬由于其在現代工業舉足輕重的作用，被譽為現代工業生命的維他命，成為世界各國僅次于石油的而重要戰略資源。貴金屬Au由于其獨特的光學、電學、催化性能二廣泛應用在電學、光學、生物醫學、催化應用等領域。貴金屬金的廣泛應用也產生大量含Au的廢棄物，主要有電子廢棄物、廢舊催化劑、生產過程產生的含金廢水。據統計，在It的電腦液晶顯示屏中金的含量為450g/t。事實上，普通金礦的含金量品位即使低至3g/t也具有開采價值，經選礦的到的金精礦也只有70g/t左右。可見，貴金屬廢棄物可稱為“二次貴金屬富礦”。這些含金廢棄物處理不當將會造成環境污染，同時也會造成資源浪費。貴金屬Au資源的匱乏、市場的供不應求以及含貴金屬Au廢棄物量的日益增加使得尋求一種經濟有效的資源回收新技術具有極大意義。
[0003]傳統的制備金納米材料的方法主要包括物理法，化學法。物理法對儀器設備要求較高，生產成本昂貴，不易實現對金納米顆粒的調控生長。化學法可用來制備多種形貌的金納米顆粒，但是在該過程中通常加入有毒有害的還原劑和穩定劑，從而帶來環境污染問題。相比于傳統的物理化學方法，近年來出現的生物合成方法，具有原材料豐富、成本低、效率高、環境友好的特點，將電子廢棄物和廢催化劑中的貴金屬離子還原為納米結構。微生物合成納米金的最早報道于1986年，Greene等發現小球藻可以去除溶液中的Au3+。隨后大量研宄表明許多細菌、真菌、植物也可以用來回收合成納米金。微生物回收合成金納米的研宄主要集中在菌種的篩選，對于合成條件對納米顆粒尺寸的影響較少。特別是厭氧生物還原金的過程中，一般采用4作為該反應的電子供體，這極大的限制了厭氧菌在生物合成貴金屬Au研宄領域的應用。因此，實現用其他電子供體如乳酸鈉、甲酸鈉等代替H2將對推動厭氧生物回收合成金納米的大規模生產作出積極貢獻。
[0004]生物合成金納米的技術一方面為金納米材料的制備提供一種新選擇，另一方面，也可將這種技術應用于含金廢水、固體廢棄物中金的回收與資源化領域，在緩解現行貴金屬資源短缺的壓力同時最大限度實現貴金屬的回收、促進廢棄物的處理資源化、資源綜合利用和環境保護。回收合成的金納米顆粒也可廣泛的用作抑菌劑、探針、催化劑，實現資源利用最大化，因而該方法具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明目的旨在提供一種利用鮑希瓦氏菌在以乳酸鈉為電子供體的條件下將Au3+還原為Autl納米顆粒，繼而將所得產品用作催化劑來催化對硝基苯胺降解的方法。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現:
[0007]一種鮑希瓦氏菌合成金納米的方法，包括以下步驟:
[0008]I)離心收集培養至穩定期的鮑希瓦氏菌(Shewanella halit1s) Z4，去離子水清洗后配制成菌懸液；
[0009]2)將步驟I)中的菌懸液加入氯金酸溶液中，并加入乳酸鈉作為電子供體，搖床振蕩培養，反應得到納米金溶液；
[0010]3)將步驟2)中的納米金溶液離心收集，于60?90°C干燥12?36h制得金納米。
[0011]步驟2)形成的反應體系中菌懸液的濃度為3?10g/L(濕重)。
[0012]步驟2)形成的反應體系中菌懸液的濃度為5?6g/L。
[0013]步驟2)形成的反應體系中乳酸鈉溶液的濃度為5?75mM，金離子的濃度不超過1.5mM0
[0014]所述乳酸鈉溶液的濃度為20?60mM，金離子的濃度為0.3?0.7mM。
[0015]步驟2)中，pH為I?12，搖床振蕩培養的條件為:溫度20?50°C，速度為90?250rpm，反應時間為48?96h。
[0016]所述pH為4?8，搖床振蕩培養的條件為:30°C、165rpm、反應72h。
[0017]金納米作為催化劑在對硝基苯胺催化降解中的應用，其用量為0.01?0.11^，對硝基苯胺的濃度為0.05?0.5mM。
[0018]所述催化劑用量0.5mg，對硝基苯胺濃度為0.1mM。
[0019]本發明通過鮑希瓦氏菌合成金納米顆粒。所用的鮑希瓦氏菌(Shewanellahalit1s)Z4是申請人所在實驗室自己分離所得，已由中國典型培養物保藏中心保藏，保藏號為:CTCC NO:M 2012444，保藏日期為2012年11月6日，該菌株已于公開號為CN103275887A的專利中公開，屬于現有技術。經研宄發現，該菌可利用乳酸鈉為電子供體，將氯金酸還原為單質，形成紫紅色的納米金溶膠。在生物量10g/L以下、乳酸鈉濃度為5?75mM、金離子濃度為1.5mM以下、pH為I?12的條件下制備不同形狀大小的金納米顆粒。紫外可見吸收光譜、XRD和透射電鏡表征結果證明產物為Au納米材料。通過改變反應條件，如不同的生物量、電子供體濃度、金離子濃度、PH得到不同形態和粒徑分布的金納米顆粒。透射電鏡能夠反映不同合成條件下的產物的形貌和尺寸特征。最終，將合成的金納米材料用作硼氫化鈉還原對硝基苯胺的催化劑，結果表明本發明合成的金納米可用作該反應的催化劑。本發明涉及的綠色合成方法不需要大型設備，方法簡單，條件溫和，不需要加入氫氣作為電子供體，成本較低且安全。本發明涉及的方法可以作為一種合成金納米材料的新方法，也可用于環境中含貴金屬金的的廢水和固體廢棄中金的回收利用，合成的金納米顆粒可作為催化劑催化對硝基苯胺的降解，可應用于環境污染物的去除。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1制備的納米金溶液的UV-vis光譜圖；
[0021]圖2為本發明實施例1制備的納米金催化劑XRD圖；
[0022]圖3為本發明實施例1制備的納米金透射電鏡圖；
[0023]圖4為本發明實施例2制備的納米金透射電鏡圖；
[0024]圖5為本發明實施例3制備的納米金透射電鏡圖；
[0025]圖6為本發明實施例4制備的納米金透射電鏡圖；
[0026]圖7為本發明實施例5制備的納米金透射電鏡圖；
[0027]圖8為本發明實施例6生物合成金納米催化劑降解對硝基苯胺的UV-vis光譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例對本發明作進一步說明。
[0029]實施例1
[0030]離心收集培養至對數增長期的鮑希瓦氏菌(Shewanella halit1s)Z4，用去離子水清洗三次以去除可能殘留的培養基后配制成菌懸液備用。取35mL菌懸液加入至10mL的錐形瓶中，分別加入5mL的HAuCl4溶液和5mL的乳酸鈉溶液。加入1mL水使反應體系為50mL。最終菌濃度為5.25g/L，金離子濃度為0.5mM，乳酸鈉濃度為40mM。將錐形瓶置于搖床(30°C、165rpm)中振蕩72h，得到納米金溶液。溶液顏色由先前的淺黃色逐漸變為紫紅色。通過紫外可見光譜、XRD和透射電鏡驗證了納米金溶液的生成。表征結果分別如圖1-3所示。將納米金溶液于1000g離心20min收集沉淀，于80°C干燥24h制得金納米。
[0031]實施例2
[0032]本實施例與實施例1不同之處就是將菌濃度降為0.75g/Lo反應的得到聚集嚴重，形狀大小不均勻、粒徑分布較實施例1大的納米金材料。透射電鏡表征結果如圖4所示。
[0033]實施例3
[0034]本實施例與實施例1的不同之處是乳酸鈉的濃度為60mM。反應得到球形的、粒徑大小與實施例1相似的金納米顆粒。透射電鏡表征結果如圖5所示。
[0035]實施例4
[0036]本實施例與實施例1的不同之處是金離子的濃度為0.1mM。反應得到產率較低的金納米材料。所得金納米顆粒為球形，粒徑尺寸分布較實施例1小的納米金材料。透射電鏡表征結果如圖6所不。
[0037]實施例5
[0038]本實施例與實施例1的不同之處是將反應的pH調至4。在此反應條件下，合成了形狀多樣的金納米顆粒，主要有三角形、六邊形和球形，且顆粒尺寸較實施例1更大的金納米顆粒。透射電鏡表征結果如圖7所示。
[0039]實施例6
[0040]取0.05mg實施例1制得的納米金材料加入到50mL含有0.1mM的對硝基苯胺和0.03M的NaBH4溶液中，通過不同時間間隔測量紫外可見吸收光譜來判斷生物合成金納米催化劑的催化活性。實驗結果表明，在40分鐘內，對硝基苯胺能被完全降解。紫外表征效果如圖8所示。
【主權項】
1.一種鮑希瓦氏菌合成金納米的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)離心收集培養至穩定期的鮑希瓦氏菌(Shewanellahalit1s)Z4，去離子水清洗后配制成菌懸液；所述鮑希瓦氏菌Z4已由中國典型培養物保藏中心保藏，保藏號為:CTCCNO:M 2012444，保藏日期為2012年11月6日； 2)將步驟I)中的菌懸液加入氯金酸溶液中，并加入乳酸鈉作為電子供體，搖床振蕩培養，反應得到納米金溶液； 3)將步驟2)中的納米金溶液離心收集，于60?90°C干燥12?36h制得金納米。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)形成的反應體系中菌懸液的濃度為 3 ?10g/Lo
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)形成的反應體系中菌懸液的濃度為5?6g/Lo
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)形成的反應體系中乳酸鈉溶液的濃度為5?75mM，金離子的濃度不超過1.5mM。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳酸鈉溶液的濃度為20?60mM，金離子的濃度為0.3?0.7mM。
6.根據權利要求1?5任一項所述的方法，其特征在于，步驟2)中，pH為I?12，搖床振蕩培養的條件為??溫度20?50°C，速度為90?250rpm，反應時間為48?96h。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述pH為4?8，搖床振蕩培養的條件為:30°C、165rpm、反應 72h。
8.金納米作為催化劑在對硝基苯胺催化降解中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述催化劑為權利要求1?7任一項方法制備的，其用量為0.01?0.lmg，對硝基苯胺的濃度為0.05?0.5mM。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述催化劑用量0.5mg，對硝基苯胺濃度為 0.1mMo
【專利摘要】本發明公開了一種鮑希瓦氏菌合成金納米的方法及金納米的應用，包括以下步驟：1)離心收集培養至穩定期的鮑希瓦氏菌(Shewanella halitios)Z4，去離子水清洗后配制成菌懸液；2)將步驟1)中的菌懸液加入氯金酸溶液中，并加入乳酸鈉作為電子供體，搖床振蕩培養，反應得到納米金溶液；3)將步驟2)中的納米金溶液離心收集，于60～90℃干燥12～36h制得金納米。本發明涉及的綠色合成方法不需要大型設備，方法簡單，條件溫和，不需要加入氫氣作為電子供體，成本較低且安全。合成的金納米顆粒可作為催化劑催化對硝基苯胺的降解，可應用于環境污染物的去除。
【IPC分類】A62D3-37, B01J23-52, B82Y40-00, B22F9-24, A62D101-26
【公開號】CN104588677
【申請號】CN201410735165
【發明人】朱能武, 操艷蘭, 石超宏, 吳平霄
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月4日