一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜及制備方法

一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜及其制備方法，屬于光電子材料技術領域。利用離子注入技術，將能量為100~500 keV、劑量為1016離子/cm2?1017離子/cm2的金屬離子注入到金剛石薄膜中，然后使薄膜分別在N2、Ar或H2氣氛中退火，即得所述金屬納米顆粒/金剛石復合膜。本發明方法簡單，易于操作；所得復合膜中金屬納米顆粒與金剛石直接結合，穩定性好；制備獲得的復合膜電阻率低、Hall遷移率高、場發射性能良好，對實現其在半導體器件、場致發射顯示器等領域的應用具有重要的科學意義和工程價值。
【專利說明】
一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜及制備方法，屬于光電子材料技術領域。
【背景技術】
[0002]金剛石是重要的場發射冷陰極材料。它具有極高的硬度、化學穩定性和良好的導熱性，特別是其表面低電子親合勢使金剛石薄膜在很低的場發射閾值電場下便能產生發射電流。由于單晶金剛石較難制備且成本較高，在這方面的研究工作進展緩慢。目前，國內外對金剛石薄膜場發射的研究主要集中在金剛石微尖陣列和金剛石薄膜平板電極。雖然金剛石微尖陣列可以得到大的電流密度，但是制備工藝的困難不易獲得均勻大面積的微尖陣列，在實際應用中受到限制。
[0003]多晶金剛石薄膜由于制備較單晶容易，易于淀積大面積均勻薄膜，因此金剛石薄膜平板電極受到更多研究者的青睞。然而，高質量的金剛石薄膜具有很高的電阻率，近乎絕緣，電子在材料內部的傳輸比較難，因此導帶中電子的補給困難，使得金剛石材料的場發射性能受到限制。為了擴展金剛石材料的應用，人們考慮向金剛石中引入外來的雜質元素，制備高電導率的金剛石薄膜。
[0004]國內外在化學氣相沉積(CVD)過程中摻雜氮等原子以提高金剛石膜的場發射性能。然而，由于大部分元素在金剛石中的溶解度都很低，雜質原子在CVD摻雜過程中優先占據薄膜中的晶界位置，很難進入金剛石晶格中的電子激活位置(P型和η型雜質)。因此，CVD摻雜金剛石薄膜的電導主要來自于晶界的電導，而晶粒對薄膜電導的貢獻不大。摻雜后的金剛石電子迀移率低，而低的載流子迀移率使金剛石薄膜中難以形成整流和放大器件所需要的耗盡層，很難用于電子器件的制作，極大地限制了其在場發射顯示器等微電子工業上的應用。因此，同時提高金剛石晶粒和晶界的導電能力，增強金剛石薄膜的載流子迀移率和電導率，制備具有優良場發射性能的金剛石薄膜，對實現金剛石材料在平板顯示器等真空微電子工業上的應用具有重要的科學意義和工程價值。

【發明內容】

[0005]本發明旨在提供一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜及制備方法。
[0006]本發明提供了一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜，以單晶硅為襯底制備金剛石薄膜，向金剛石薄膜中注入金屬離子，并經N2、Ar、或出氣氛中退火得到復合膜，所得復合膜中導電性能不佳的非晶碳轉變成具有高導電性能的微晶石墨；退火處理后，金屬納米顆粒同時存在于金剛石的晶粒和晶界中；所述薄膜中金屬納米顆粒連接了金剛石中導電的Sp2相碳為薄膜中電子的傳導提供路徑。金剛石的晶粒和晶界的導電能力增強。金屬納米顆粒摻雜后，場發射開啟電場降至5ν/μπι及以下;超納米金剛石薄膜的場發射開啟電壓在7V/mi及以下。
[0007]上述方案中，所述金屬納米顆粒為銀、銅、金、鉑中的任一種;所述金剛石薄膜為微晶金剛石薄膜。作為另一種優選方案，所述的金剛石薄膜為超納米金剛石薄膜。
[0008]本發明提供了一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜的制備方法，包括以下步驟:(1)在單晶硅襯底上制備金剛石薄膜;所述金剛石膜為微晶金剛石薄膜或超納米金剛石薄膜；(2)采用離子注入的方法，在步驟(1)得到的金剛石薄膜中注入金屬離子；(3)將步驟(2)得到的離子注入后的金剛石薄膜在N2、ArSH2氣氛中退火，即得所述金屬納米顆粒/金剛石復合膜。
[0009]本發明使用keV級離子注入的方法完成摻雜步驟，將金屬離子摻入到金剛石的晶粒和晶界中，通過N2、Ar或H2氣氛中退火，一方面在在金剛石晶粒和晶界中形成富含電子的金屬納米顆粒，為薄膜中電子的傳導提供通道；另一方面促使薄膜中導電性能不佳的非晶碳轉變成具有高導電性能的微晶石墨;最終獲得具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜。
[0010]所述步驟(1)中金剛石薄膜可按照本領域常規方法制備，可采用微波等離子體化學氣相沉積方法、熱絲化學氣相沉積方法、直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積方法等。
[0011]上述方法中，制備微米金剛石薄膜的方法如下:采用化學氣相沉積設備，以純度為 99.999%的H2和純度為99.9%的CH4為反應氣體，沉積溫度為750?950°C，沉積時間為KMOOh， 制備得到厚度為5?lOOwii的微米金剛石薄膜。
[0012]上述方法中，制備超納米金剛石薄膜的方法如下:采用化學沉積設備，以純度為 99.999%的Ar和H2及純度為99.9%的CH4為反應氣體，沉積溫度為750?950°C，沉積時間為2?10 h，制備得到厚度為200 nm?5ym的超納米金剛石薄膜。
[0013]上述方法中，所述步驟(2)中，所述金屬離子的注入劑量為1016?1017離子/cm2,注入能量為80?500 keV。優選地，所述金屬注入劑量為5 X1016?IX 1017離子/cm2,注入能量為 100-500 keV〇[〇〇14] 上述方法中，所述步驟(3)中，所述退火氣氛為N2、Ar、或出氣氛，退火溫度為300? 800 °C，退火時長為0.5?3小時。優選地，N2、Ar或H2氣氛中退火溫度為500?600 °C，退火時長為1?3小時。
[0015]本發明使用離子注入結合后續退火的方法，將金屬納米顆粒同時摻雜于金剛石的晶粒和晶界中，金屬納米顆粒連接了金剛石中導電的Sp2相碳(如微晶石墨等)，為薄膜中電子的傳導提供路徑，有效地提高了金剛石薄膜的場發射性能。
[0016]與CVD摻雜相比，本發明采用的離子注入摻雜可以有效地控制摻入金剛石的雜質種類、濃度和深度分布，不受該雜質在金剛石中的平衡溶解度的影響。此外，雜質離子可以同時摻入到金剛石晶粒和晶界中，誘導新的亞穩態形成，避免了在CVD摻雜過程中雜質集中在晶界而不能進入到金剛石晶粒，即金剛石晶粒對薄膜導電沒有貢獻的缺點。更重要的是， 離子注入能夠對基體材料進行表面改性而不改變基體材料的特性。Ag、Cu、Au等金屬具有電子傳導快、電阻率小、導熱性好等優異的電學性質，在微電子器件、光電子器件和太陽能利用等領域有廣泛的應用前景。因此，選擇合適的注入能量和注入劑量，在金剛石薄膜內形成金屬納米顆粒“導電島”與晶界處導電相(sp2碳)連接，可同時提高金剛石晶粒和晶界的導電能力，從而增強金剛石薄膜的載流子迀移率和電導率。本發明的研究結果，將可為制備高場發射效率的金剛石薄膜提供實驗和理論依據，對實現金剛石材料在平板顯示器等真空微電子工業上的應用具有重要的科學意義和工程價值。
[0017]本發明的有益效果:(1)本發明制備金屬納米顆粒/金剛石復合膜的方法簡單，易于操作；(2)采用離子注入并結合后續退火的方法，可以在金剛石晶粒和晶界中同時摻入導電的金屬納米顆粒，為電子的傳輸提供導電通道，使得金剛石晶粒和晶界的導電能力均被增強;并且通過N2、H2SAr氣氛退火，使得薄膜中不利于導電的非晶碳轉變成具有高導電性能的納米石墨；(3)采用離子注入僅對金剛石薄膜近表面區域進行改性而不改變體材料的特性；(4)金屬納米顆粒與金剛石直接結合，穩定性好；(5)制備獲得的金屬/金剛石復合膜電阻率低、Hall迀移率高、場發射性能良好，對實現其在半導體器件、場致發射顯示器等領域的應用具有重要的科學意義和工程價值。【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中銅離子注入劑量為1X1017離子八1112，在犯氣氛中700°C退火后的微米金剛石膜的SEM圖片。
[0019]圖2為實施例1中銅離子注入劑量為1X1017離子/cm2^N2氣氛中700°C退火后的微米金剛石膜的拉曼圖片。
[0020]圖3為實施例1中銅離子注入劑量為1X1017離子八1112，在犯氣氛中700°C退火后的微米金剛石膜的場發射測試圖片。
[0021]圖4為實施例2中銅離子注入劑量為IX 1017離子/cm2,在Ar氣氛中500°C退火后的超納米金剛石膜的SEM圖片。[〇〇22]圖5為實施例2中銅離子注入劑量為IX 1017離子/cm2,在Ar氣氛中500°C退火后的超納米金剛石膜的拉曼圖片。[〇〇23]圖6為實施例2中銅離子注入劑量為IX 1017離子/cm2,在Ar氣氛中500°C退火后的超納米金剛石膜的場發射測試圖片。[〇〇24]圖7為實施例3中銀離子注入劑量為5X1016離子/(^2，在112氣氛中400°C退火后的微米金剛石膜的SEM圖片。[〇〇25]圖8為實施例3中銀離子注入劑量為5X1016離子/(^2，在112氣氛中400°C退火后的微米金剛石膜的拉曼圖片。[〇〇26]圖9為實施例3中銀離子注入劑量為5X1016離子/(^2，在112氣氛中400°C退火后的微米金剛石膜的場發射測試圖片。【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0028]實施例1:Cu納米顆粒/微米金剛石復合膜的制備方法首先將Si基片表面的油脂用丙酮和甲醇溶液依次清洗干凈，然后使用顆粒大小為5nm 的金剛石粉對單晶硅基片表面進行研磨，并在甲醇溶液中將基片超聲清洗45min，最后將其用熱風吹干，作為微米金剛石薄膜生長的基底。采用頻率為2.45GHz的微波等離子體化學氣相沉積設備，在直徑6cm厚度1.2cm的硅片上生長微晶金剛石薄膜。實驗用的反應氣體的體積比率為H2(98.6%)/CH4(1.4%)，微波功率保持為7 kW，氣流率為406sccm，總壓力為10 kPa，溫度為850°C，生長時間為1 Oh，制備出晶粒大小為2?5mi微米的金剛石薄膜。
[0029]采用金屬真空蒸汽弧離子注入機對微米金剛石薄膜注入能量為100 keV、劑量為1 X1017 1ns/cm2的Cu離子。注入完成后，將試樣放入真空管式爐中在犯氣氛進行700°C退火處理，即得所述高場發射性能的Cu納米顆粒/微米金剛石復合膜。
[0030]采用場發射掃描電子顯微鏡對Cu納米顆粒/金剛石膜進行表面形貌分析及成分分析。如圖1所示，Cu離子注入微米金剛石膜在N2氣氛中進行700°C退火的SEM(a-b)。其中(a) 為整體圖，(b)為局部放大圖。我們可觀察到Cu納米顆粒分布在微米金剛石膜表面，Cu顆粒變大，出現了一定的團聚，且Cu顆粒傾向晶界處聚集；同時，可觀察到在金剛石晶粒表面出現了輕微的刻蝕。由以上現象可知，在700°C N2氣氛下退火，對Cu納米顆粒的分布及金剛石晶粒均有一定的影響。[0〇31]采用波長為532 nm的Raman光譜對Cu納米顆粒/金剛石膜進行表面成分分析，如圖 2所示。圖2為Cu離子注入微米金剛石膜在N2氣氛中進行700 °C退火的Raman圖。從圖2中可以看到，Cu納米顆粒/金剛石膜在1332 cnf1處有尖銳的金剛石峰存在，說明離子注入的過程中對金剛石相所造成的損傷并不大，而且在1600 cnf1處出現了石墨峰，表明在700°C N2氣氛中退火，有助于金剛石中非晶碳/無定形碳向石墨相的轉變，成為穩態的石墨相。[〇〇32]圖3為Cu離子注入微米金剛石膜在N2氣氛中進行700°C退火的場發射特性曲線。場發射測試在高真空(1(T5 Pa)的場發射測試系統中進行，采用IT0玻璃作為陽極，金剛石膜作為陰極，陰陽極之間距離為150wn，1-V特性曲線由Keithley 237進行測量。從圖3中可以看至1」，〇1離子注入金剛石膜經7001€吣氣氛下退火后，開啟電場降至為9.04￥/仰1，并在15.38 V/M的電場下得到19.07 iiA/cm2的電流密度。經過退火之后，Cu離子注入微米金剛石膜的場發射性能明顯增強，由此可推斷出在700°C N2氣氛中退火可提高微米金剛石膜的場發射性能。
[0033]實施例2: Cu納米顆粒/超納米金剛石復合膜的制備方法采用微波等離子體化學沉積設備在單晶硅襯底上制備超納米金剛石膜。首先采用金剛石微粉(粒徑為〇.5wii)的乙醇懸濁液，對硅片超聲震蕩30分鐘，超聲后用乙醇清洗干凈。然后將硅片用熱風吹干，作為微米金剛石薄膜生長的基底。采用頻率為2.45GHz的微波等離子體化學氣相沉積設備，在2 X 2cm的硅片上生長超納米金剛石薄膜，實驗采用Ar，H2,CH4的混合氣體，氣體總流量為166sccm，其中各氣體流量分別為:Ar為122sccm-136sccm，H2為24-38sccm，CH4為6sccm，沉積功率為0.8-1.0kW，壓強為15-17kPa,沉積溫度為830°C，沉積時間為5-6h。制備獲得超納米金剛石膜的晶粒大小為6?10 nm，厚度為1-5mi。
[0034]采用金屬真空蒸汽弧離子注入機對微米金剛石薄膜注入能量為100 keV、劑量為1 X 1017 1ns/cm2的Cu離子。注入完成后，將試樣放入真空管式爐中在Ar氣氛進行500°C快速退火處理，即得所述高場發射性能的Cu納米顆粒/超納米金剛石復合膜。
[0035]采用場發射掃描電子顯微鏡對Cu納米顆粒/超納米金剛石復合膜進行表面形貌分析，如圖4所示。可以看出Cu納米顆粒整體呈細小顆粒均勻分布在金剛石膜表面，同時薄膜表層納米金剛石晶粒被sp2碳網取代，說明500 °C Ar氣氛下快速能退火促使Cu納米顆粒形成，同時Cu納米顆粒在退火的過程中將薄膜表層的sp3碳催化成sp2碳。[0〇36] 采用波長為632 nm的Raman光譜對Cu納米顆粒/超納米金剛石復合膜進行表面成分分析，如圖5所示。可以看到，譜圖中出現了 1140,1250,1332,1350,和1606 cm—1等特征峰。 1140 cnf1為反式聚乙炔鏈的特征峰，1250 cnf1被認為是與小的金剛石團簇或四面體非晶碳有關的峰，1350 cnf1為sp3鍵團簇的特征峰。1332 cnf1處有明顯的金剛石特征峰表明了離子注入并退火后，薄膜中本體金剛石并未破壞。在1606 cnf1處出現了納米石墨相，意味著在 500°CAr氣氛中快速退火，有助于金剛石中非晶碳相向納米石墨相的轉變。[〇〇37]圖6為Cu離子注入超納米金剛石膜在Ar氣氛中進行500°C快速退火的場發射特性曲線。場發射測試在高真空(1〇_5 Pa)的場發射測試系統中進行，采用IT0玻璃作為陽極，金剛石膜作為陰極，陰陽極之間距離為150 Mi，1-V特性曲線由Keithley 237進行測量。從圖6 中可以看到，Cu離子注入超納米金剛石膜經N2氣氛下退火后，開啟電場得到了顯著降低，為 6.28 V/wn，并在7.75 V/wii的電場下得到98.7yA/cm2的電流密度。[〇〇38] 實施例3:首先將Si基片表面的油脂用丙酮和甲醇溶液依次清洗干凈，然后使用顆粒大小為5nm 的金剛石粉對單晶硅基片表面進行研磨，并在甲醇溶液中將基片超聲清洗45min，最后將其用熱風吹干，作為微米金剛石薄膜生長的基底。采用頻率為2.45GHz的微波等離子體化學氣相沉積設備，在直徑6cm厚度1.2cm的硅片上生長微晶金剛石薄膜。實驗用的反應氣體的體積比率為H2(98.6%)/CH4(1.4%)，微波功率保持為7 kW，氣流率為406sccm，總壓力為10 kPa，溫度為850°C，生長時間為1 Oh，制備出晶粒大小為2?5mi微米的金剛石薄膜。
[0039]采用金屬真空蒸汽弧離子注入機對微米金剛石薄膜注入能量為100 keV、劑量為5 X1016 1ns/cm2的Ag離子。注入完成后，將試樣放入真空管式爐中在出氣氛進行400°C退火處理，即得所述高場發射性能的Ag納米顆粒/微米金剛石復合膜。
[0040]采用場發射掃描電子顯微鏡對銀納米顆粒/金剛石膜進行表面形貌分析及成分分析。如圖7所示，銀離子注入微米金剛石膜在出氣氛中進行400°C退火的SEM圖片。我們可觀察到細小的銀納米顆粒均勻分布在微米金剛石膜表面，樣品表面無刻蝕現象出現。[0〇41]采用波長為532 nm的Raman光譜對銀納米顆粒/金剛石膜進行表面成分分析。圖8 為銀離子注入微米金剛石膜在出氣氛中進行400 °C退火的Raman圖。從圖8中可以看到，銀納米顆粒/金剛石膜在1332 cnf1處有尖銳的金剛石峰存在，說明離子注入的過程中對金剛石相所造成的損傷并不大，而且在1537CHT1處出現了石墨峰，表明在400°C H2氣氛中退火， 有助于金剛石中穩態的石墨相的形成。[〇〇42]圖9為銀離子注入微米金剛石膜在出氣氛中進行400°C退火的場發射特性曲線。場發射測試在高真空(1(T5 Pa)的場發射測試系統中進行，采用IT0玻璃作為陽極，金剛石膜作為陰極，陰陽極之間距離為150wn，1-V特性曲線由Keithley 237進行測量。從圖9中可以看至丨」，銀離子注入金剛石膜經400°(:112氣氛下退火后，開啟電場降至為5.69￥/仰1，并在15.38 V/wii的電場下得到13.87 iiA/cm2的電流密度。經過退火之后，銀離子注入微米金剛石膜的場發射性能有所改善。
【主權項】
1.一種具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜，其特征在于，以單晶硅為 襯底制備金剛石薄膜，向金剛石薄膜中注入金屬離子，并經N2、Ar、SH2氣氛中退火得到復合 膜，所得復合膜中導電性能不佳的非晶碳轉變成具有高導電性能的微晶石墨;退火處理后， 金屬納米顆粒同時存在于金剛石的晶粒和晶界中。2.根據權利要求1所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜，其特征 在于，所述金屬納米顆粒為銀、銅、金、鉑中的任一種;所述金剛石薄膜為微晶金剛石薄膜。3.根據權利要求1所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜，其特征 在于，所述的金剛石薄膜為超納米金剛石薄膜。4.根據權利要求1所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜，其特征 在于，金屬納米顆粒摻雜后的金剛石薄膜的場發射開啟電壓S7V。5.—種權利要求1?4任一項所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合 膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)在單晶硅襯底上制備金剛石薄膜；(2)采用離子注入的方法，在金剛石薄膜中注入 金屬離子；(3)將離子注入后的金剛石薄膜在N2、Ar、SH2氣氛中退火，即得具有優良場發射 性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜。6.根據權利要求5所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜的制備 方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述金剛石薄膜的制備方法如下:采用化學氣相沉積設 備，以純度為99.999%的H2和純度為99.9%的CH4為反應氣體，沉積溫度為750?950°C，沉積時 間為10?100h，制備得到厚度為5?lOOwii的微米金剛石薄膜。7.根據權利要求5所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜的制備 方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述金剛石薄膜的制備方法如下:采用化學沉積設備， 以純度為99.999%的Ar和H2及純度為99.9%的CH4為反應氣體，沉積溫度為750?950 °C，沉積時 間為2?10 h，制備得到厚度為200 nm?5wii的超納米金剛石薄膜。8.根據權利要求5所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜的制備 方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述金屬離子的注入劑量為1016?1017離子/cm2,注入能 量為80?500 keV。9.根據權利要求5所述的具有優良場發射性能的金屬納米顆粒/金剛石復合膜的制備 方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述退火氣氛為N2、Ar、或出氣氛，退火溫度為300?800 °C，退火時長為0.5?3小時。
【文檔編號】C23C14/58GK105970184SQ201610306505
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】申艷艷, 于盛旺, 黑鴻君, 賀志勇, 林乃明
【申請人】太原理工大學