結晶的納米LiFePO₄的制作方法

專利名稱：結晶的納米LiFePO₄的制作方法
結晶的納米LiFeP04本發明涉及鋰二次電池，更具體的是涉及在非水的電化學電池中， 電位相對于LT/Li高于2.8V下運行的正極電極材料。特別是，本發明 涉及通過直接沉淀法制備的、具有提高的電化學性能的納米結晶無碳 的橄欖石型LiFeP04粉末。鋰二次電池在消費電子中被廣泛應用。它們得益于Li的重量輕和 其強還原特性，使其在已知的可充電電池系統中提供最高的功率密度 和能量密度。根據所使用的電極材料和電解液的性質，鋰二次電池有 各種構造。目前的商用鋰離子體系中，通常分別采用LiCo02和碳石墨作為正 極和負極，溶解了 LiPFe的EC/DEC/PC作為液態電解液。該電池的理 論電壓與正極和負極處電化學反應的熱力學自由能之間的差異有關。 因此，正極需要的是固體氧化物。目前，備選的材料或是層狀的LiMC^ 氧化物(M是Co， Ni和/或MN)，或是3維尖晶石結構的LiMn204。 各種這些氧化物的Li脫嵌，伴隨著M"氧化成M4+ ，發生在相對于Li+/Li 在3.5和5V之間。在US5,910，382中，使用(X04)"聚陰離子的3維框架結構被提 議作為LiMxOy氧化物的可行替代物。在這些化合物中，橄欖石型 LiFeP04看來是最好的候選者，因為Fe^/F^+的電位位于相對于Li+/Li 在3.5V的誘人數值。Padhi等人在J.Electrochem. Soc., 144(4)(1997), 1188中的開創性工作，證明在Ar氣氛下，由Li2C03或者LiOH'H20、 Fe(III)醋酸鹽和NH4H2PCVH20起始，通過80(TC下固態反應合成的橄 欖石型LiFeP04中的Li+離子可以可逆的引出和嵌入。主要由于電的限 帝i」，無論使用的充電或者放電率如何，活性材料的容量都只有理論容量171mAh/g的60%到70% 。現在確實知道，所使用的高合成溫度(例 如70(TC以上)導致了大顆粒的形成，其離子和電子傳導率是限制因素。更多的近來的工作致力于消除電子傳導率限制。這個可以通過用 傳導相包覆LiFeP04顆粒來達到。除了基本的物理技術例如在WO 02/099913中披露的將LiFeP04和碳黑一起球磨外，其他的合成路線在 于通過前體和碳的均一混合物的退火來形成碳包覆的LiFeP04，如EP 1184920和US 6,855,273所披露。還發展了更復雜的方法，例如在Huang 等，Electrochem. Solid State Lett, 4(10)， A170-A172(2001)禾卩 WO 2004/001881中，LiFeP04和周圍的傳導性碳包覆是共同形成的。然而，盡管有所有這些改進，但關系到碳包覆的LiFeP04在鋰離 子電池中應用的兩個重要的問題仍未解決。第一個問題已由Chen等人 在J. Electrochem. Soc.， 149(2002)， A1184中描述了，文章表明LiFeP04 粉末中存在的碳對于粉末的振實密度有著強烈的影響，只含有2 wt。/。碳 的碳包覆LiFeP04將振實密度減少了 2倍，因此導致其能量密度只有那 些標準材料例如LiCo02的一半。第二個問題由Striebel等人在J. Electrochem. Soc.， 152(2005). A664-670中提出，其發表了各種碳包覆LiFeP04化合物的測試匯總。 作者堅持以下事實即使基體傳導性通過包覆提高了，但電池開發者仍將歡迎所有至今還不存在的、初級粒度在50nm到100nm的化合物， 并應當全面嘗試粒度分布的最小化，以產生更好的粉末效率。另外， Delacourt等人在J. Electrochem. Soc.， 152(2005), A913-A921中證明， LiFeP04的傳導性主要在于電子特性，其引出了該化合物的主要電限制 是由于Li+離子傳輸機制的結論。這些近期發表的結果強調了對無碳材料的需求，其沒有表現出上 述的問題，并且其具有減小的初級粒度以縮短Li+擴散長度和歐姆降， 以及窄的粒度分布以確保電極中均一的電流分布，從而實現更好的電池性能，即，功率效率高和循環壽命長。為了制造細的無碳LiFeP04，正如Padhi等人在J. Electrochem. Soc., 144(4)(1997)， 1188和Yamada等人在J. Electrochem. Sic., 148(3)(2001), A224中展示的，基于前驅體的物理混合的陶瓷合成法無疑是要避免的， 因為其能產生在高功率下不提供任何有效容量的微米粒度的粉末。替 代方案為將Li、 Fe和P前驅體溶解在水溶液中，隨后通過蒸發水來 形成無定形的Li/Fe/P混合物。如WO 02/27824和EP 1379468所披露， 該干沉淀物進一步在50(TC到700。C左右被熱處理，用于結晶LiFeP04。 這個替代方法可以制造范圍在0.5/mi到1/xm的亞微米顆粒，但是粒度 分布太寬以至于這些粉末因而不適于被用在電池中。至今為止最好結果正如Yang等人在Electrochem.. Comm., 3， 505-508(2001)中報道的，是通過水熱合成法獲得。還參考 JP2004-095385A1。在該合成中，粒度和粒度分布(psd)主要取決于使 用的方法Franger等人在J. Power Sources, 119-121, 252-257(2003)和 WO 2004/056702中，發展了導致顆粒在l一20/mi范圍的方法；而Nusple 等人在Proceedings of the IMLB 12 meeting, Nara, Japan, 2004年6月， ISBN 1-56677-415-2, Abs. 293中提出優化的水熱技術獲得粒度分布 窄、平均粒度在400到600nm范圍的無碳粉末，并且沒有大于1.3pm 的顆粒。雖然在低放電率下不經過任何碳包覆就可以使用，但是顆粒 尺寸仍然與高功率下對適當的電池內部性能所要求的50到200/mi范圍 有很大差距。因此，本發明的目標是，公開一種獲得比上述材料展現出實質性 提高的金屬磷酸鹽粉末的新方法。最后，提供制備結晶性LiFeP04粉末的方法，包含如下步驟 一提供pH在6到10的水基混合物，包含與水混溶的、使沸點升 高的添加劑，并以Li①，Fe(111)和P②作為前體成分；一將上述的水基混合物加熱到低于或等于它在大氣壓下的沸點的溫度，從而沉淀出LiFeP04粉末。至少部分Li(1)可以作為LiOH引入，同時至少部分P (v)可以作為 H3P04引入。合適的pH可以有效地通過調節H3P04和LiOH的比例獲 得。獲得的LiFeP04粉末可以方便地在無氧化條件下被加熱，溫度低于 600°C，優選在200。C以上，更優選在30(TC以上。水基混合物的大氣沸點優選在10(TC以上且低于20(TC，更優選在 105到12(TC。使用與水混溶的添加劑作為共溶劑。有用的共溶劑應當 在大氣壓下的沸點高于IO(TC。乙二醇，二乙二醇，N—甲基甲酰胺， 二甲基甲酰胺，六甲基膦酸三酰胺，丙稀碳酸酯和四甲基砜都是適當 的例子；二甲基亞砜(DMSO)是特別合適的。然而，找到可以在12CTC 以上的溫度下穩定操作的共溶劑是困難的，更不用說200。C以上。本發明還涉及在電池中用作電極材料的無碳結晶LiFeP04粉末， 其粒度分布為平均粒度d50小于200nm，優選在50nm以上。最大粒度 在500nm以下并且粒度分布單峰具有(d90-dl0) /d50之比小于0.8是 有利的，優選小于0.65，更優選小于0.5。在另一個實施例中，披露了無碳的結晶LiFeP04粉末通過將所述 粉末與傳導性含碳添加劑混合而制造鋰嵌入型電極的應用，并要求保護相應的電極混合物。當處理具有非水液態電解液的二次鋰電池中使用的電極混合物的 時候，該混合物可包含至少90重量％的本發明的LiFeP04，然后表征 為當其在陰極中作為活性組分時(所述陰極在25'C于1C的放電率下， 在相對于Li+/Li為2.70到4.15V之間循環)，可逆容量至少為理論容 量的80%，優選至少85%。電極混合物中添加劑(粘接劑和碳)的量 可被限制在小于10%,因為混合物是被涂布在集流體上，在這類的電池中，其不需要自支撐。當處理具有非水凝膠狀聚合物電解液的二次鋰電池中使用的電極混合物的時候，該混合物可包含至少80重量％的本發明的LiFeP04， 然后表征為當其在陰極中作為活性組分時(所述陰極在25'C于1C的 放電率下，在相對于1^+/1^為2.70到4.15￥之間循環)，可逆容量至 少為理論容量的80%，優選至少85%。這種情況下，電極混合物中添 加劑的量可以高至20%，因為混合物要被軋制成片狀并被層壓在集流 體上，所述混合物在這類電池的組裝過程中需要自支撐。然而，在具 有非水干聚合物電解液的鋰電池情況下，混合物可含有至少56重量％的本發明的LiFeP04，作為干聚合物電解液直接進入成為電極材料的組 合物中。本發明的細節通過下列的圖來說明

圖1:在10S到ll(TC沸點條件下反應1小時后得到的沉淀物的 XRD (CuKa)圖。圖2:本發明產物的SEM圖。圖3:從本發明產物的SEM圖經圖像分析后獲得的體積粒度分布 (% vs. nm)。圖4:在Li/LiPF6EC:DMC/LiFeP04體系中，與活性材料有關的比 容量作為放電率的函數(mAh/gvs.C) 。 A:使用本發明的產品；B: 根據現有技術。沉淀的顆粒是納米粒度顆粒的事實，說明了電池優異的高排出性 質。這就允許省略碳包覆，這本是目前所有可用的粉末如果要在電池 中適用地摻入的話，在制造中的一個強制步驟。省略碳包覆使得電極 中活性材料含量明顯增加。特有的窄粒度分布易化了電極制造過程，并確保了電池內電流的 均一分布。這在高放電率時尤其重要，其時更細的顆粒將比較粗的顆粒更快速的被耗盡，這一現象導致了顆粒的最終劣化和電池容量在使 用中的衰減。因此，顆粒在50到200nm范圍、粒度分布很窄的無碳結晶納米 LiFeP04粉末，可以通過在大氣壓下選擇合適的工作溫度和pH值，從 溶液中直接獲得。熱力學計算表明Li3PO"n Fe3(P04)2'x H20在直到溫 度為IO(TC都共存。然而，將溶液加熱到這個溫度以上，優選在105'C 或以上，化學平衡向著形成純LiFeP04: Li3P04 + Fe3(P04)2'x H20 — 3 LiFeP04 + xH20移動。為了實現這個，pH應當在6.0到10.0之間，優 選是在7.0到7.5之間。如圖1所示，很有意思地發現，良好結晶的純LiFeP04在108到 110。C下不到1小時后就已經得到了。這表明晶核形成和成長是很快的， 這是得到納米粒度顆粒的原因。更長的停留時間可進一步提高結晶度。眾所周知，納米Si02或者八1203顆粒可以被加入到溶液中以便作 為用于晶體沉淀的晶核。這將促進本發明相關的LiFeP04的晶核形成。 還知道的是添加表面活性劑有助于提高沉淀的分散。這可防止顆粒凝 聚，并允許在本發明LiFeP04合成中使用更高的投料濃度。穆斯堡爾(Mossbauer)譜證明，得到的沉淀可能包含微量或偶爾 高至15到20原子X的Fe"11)，并且IR和TGA測量指出，其含有少 量的羥基基團。因而，在200'C以上、略低于大氣壓下進行短時間的熱 處理，對于提高LiFeP04粉末的純度是可取的。相對溫和的條件是有用 的，從而避免了顆粒生長和燒結優選在低于60(TC的溫度下少于5個 小時。產生的粉末在圖2中展示。值得關注的是，由于結晶的磷酸鋰 鐵礦LiFeP04相在沉淀步驟過程中就已經形成了，熱處理的溫度和停留 時間比陶瓷合成方法顯著降低。本發明在下面的實施例中進一步舉例說明。實施例在第一步中，DMSO被加入到FeS04'7H20中的0.1M Fe m"和 H3P04中的0.1MP(V)的等摩爾水溶液中，攪拌下溶于水。調整DMSO 的用量以達到50 vol.X水和50 vol.X二甲基亞砜的總組合物。在第二步中，在25。C，將0.3MLiOH'H20水溶液加入溶液中，以 增加pH值直至7到7.5之間的值。因此，溶液中最終Li:Fe:P的摩爾 比接近3:1:1。在第三步中，增加溶液的溫度直到溶劑的沸點，在108到ll(TC之 間，由此LiFePCU開始沉淀。 一個小時后，過濾沉淀并用水徹底洗滌。最后把干的沉淀放在500°C、輕度還原的N2/H2 (95/5)氣流中3 個小時，進行熱處理。利用圖像分析來測量產品的體積粒度分布。如圖3所示，d50值大 約是140nm，而定義為(d90-dl0) /d50的相關跨度，大約是0.50。將95%的本發明的LiFeP04粉末與5 wt%的ketjen碳黑和N—甲 基一2 —吡咯烷酮(NMP)混合，制成槳料，并沉積在鋁集流體上。所 得到的電極用3 mg/cm"舌性材料的負荷量，用來制造紐扣電池。圖4 顯示了優異的放電容量保持到至少5C的放電率(曲線A) 。 1C的容 量為151mA/g,相當于LiFeP04理論容量的88%。作為比較例，Nuspl 等人報道的結果(曲線B)顯示出總體可逆容量較低和損失較高，特別 是在1C以上的流量下，即使僅有79%的活性物質用在電極混合物中， 并且只有2.3 mg/cr^的負荷量。較低的活性材料含量和較低的負荷量 實際上傾向于讓測量的可逆容量給出向上偏差。使用本發明產品的容量保持力也被證明是優異的，因為在C/2下和5C下200個充電一放電循環沒有重大的衰減出現。這些電池的容量實際上出現的衰減在上述的放電條件下小于0.04%每循環，該性能被認為符合當前的工業要求。
權利要求
1.一種制備結晶的LiFePO4粉末的方法，包含以下步驟提供pH在6到10之間的水基混合物，包含與水混溶的沸點提升添加劑，和作為前體成分的Li(I)、Fe(III)和P(V)；加熱所述的水基混合物到小于或等于它在大氣壓下的沸點的溫度，從而沉淀LiFePO4粉末。
2. 根據權利要求1的方法，其中至少部分的Li①是作為LiOH引入的。
3. 根據權利要求1的方法，其中至少部分的P⑨是作為H3P04 引入的。
4. 根據權利要求2和3的方法，其中所述水基混合物的pH值是 由調整LiOH和H3P04的比例獲得的。
5. 根據權利要求l一4中任一項的方法，繼以LiFeP04粉末通過在 非氧化條件下加熱的后處理步驟。
6. 根據權利要求1_5中任一項的方法，特征在于所述水基混合 物的大氣壓沸點在100。C以上并在200。C以下，優選105到120°C。
7. 根據權利要求l一6中任一項的方法，特征在于所述與水混溶 的沸點提升添加劑是二甲基亞砜。
8. 根據權利要求l一7中任一項的方法，特征在于LiFeP04的后處 理步驟在低于60(TC的溫度下進行，優選在20(TC以上。
9. 一種在電池中用作電極材料的無碳結晶性LiFeP04粉末，具有平均粒度d50小于200nm的粒度分布，優選在50nm以上。
10. 根據權利要求9的LiFeP04粉末，特征在于最大粒度小于 500nm。
11. 根據權利要求9或10的LiFeP04粉末，特征在于所述粒度分 布是單峰的，并且(d90-dl0) /d50的比率小于0.8，優選小于0.65，更 優選小于0.5。
12. 根據權利要求9至11的任一項的無碳LiFeP04粉末的應用， 通過將所述粉末與傳導性含碳添加劑混合，用于制造鋰嵌入型電極。
13. —種電極混合物，其包括根據權利要求9至12的任一項的 UFeP。4粉末。
14. 一種具有非水液態電解液的鋰二次電池用電極混合物，特別 是根據權利要求13的電極混合物，包含至少90重量％的LiFeP04，特 征在于，當在陰極中作為活性組分時，可逆容量至少為理論容量的80 %，優選至少為85%，所述陰極在25'C于1C的放電率下，在相對于 Li+/Li為2.70到4.15V之間循環。
15. —種具有非水凝膠狀聚合物電解液的鋰二次電池用電極混合 物，特別是根據權利要求13的電極混合物，包含至少80重量％的 LiFeP04，特征在于，當在陰極中作為活性組分時，可逆容量至少為理 論容量的80%，優選至少為85%，所述陰極在25"于1C的放電率下， 在相對于Li+/Li為2.70到4.15V之間循環。
16. —種具有非水干聚合物電解液的鋰二次電池用電極混合物， 特別是根據權利要求13的電極混合物，包含至少56重量％的LiFeP04， 特征在于，當在陰極中作為活性組分時，可逆容量至少為理論容量的80%，優選至少為85%，所述陰極在25'C于1C的放電率下，在相對 于Li+/Li為2.70到4.15V之間循環。
全文摘要
本發明涉及鋰二次電池，更具體的是涉及在非水的電化學電池中，電位相對于Li⁺/Li高于2.8V下運行的正極電極材料。特別地，本發明涉及具有提升的電化學性能的、納米結晶的無碳橄欖石型LiFePO₄粉末。描述了用于制備結晶的LiFePO₄粉末的直接沉淀方法，包括如下步驟提供pH值在6到10之間的水基混合物，其包含與水混溶的沸點提升添加劑，和Li^(I)，Fe^(III)和P^(V)作為前體成分；加熱上述水基混合物到低于或者等于它在大氣壓下的沸點的溫度，從而沉淀結晶的LiFePO₄粉末。獲得了分布窄的50到200nm的極細粒度。細的粒度說明了沒有應用任何的碳包覆就有優異的高排出性能。這就允許電極中活性材料含量明顯增加。其窄的分布易化了電極的制造方法并確保電池內均一的電流分布。
文檔編號C01B25/37GK101218172SQ200680023725
公開日2008年7月9日 申請日期2006年6月15日 優先權日2005年6月29日
發明者克里斯蒂安·馬斯克利耶, 查爾斯·德拉考特, 菲利普·波伊佐特 申請人:尤米科爾公司;法國國家科學研究中心