專利名稱：：Im-15結晶固體和它的制備方法
技術領域：
：本發明涉及具有新晶體結構的在下面稱之為IM-15的新結晶固體，還涉及所述固體的制備方法。現有技術近幾年來，對新微孔分子篩的研究已導致合成了大量這類產品。于是，已開發出多種多樣的具有沸石結構的硅鋁酸鹽，該沸石結構的特征特別地在于其化學組成、它們含有的孔的直徑、它們的微孔系統的形狀和幾何學。在四十年來合成的沸石中，一定數量的固體在吸附和催化領域中已實現重大進展。其中，可以列舉Y沸石(US3130007)和ZSM-5沸石(US3702886)。包括這些沸石在內的每年合成的新分子篩數量在穩定地增長。為了更完整地說明不同的公開的分子篩，可以有用地參考下述書籍《沸石結構類型圖集》("AtlasofZeoliteFrameworkTypes")，Ch.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Oison，第五修訂版，2001,Elsevier。可以列舉NU-87沸石(US-5178748)、MCM-22沸石(US-4954325)或者CLO結構類型的磷酸鎵(clov6rite)(US-5420279),或者ITQ-12(US-6471939)、ITQ-13(US國6471941)、CIT誦5(US畫6043179)、ITQ-21(WO-02/092511)、ITQ-22(Corma,A.等人，《天然材料》(NatureMaterials)2003,2,493)、SSZ-53(Burton，A.，等人,《化學》(Chemistry):aJowr"a/,2003,9,5737)、SSZ-59(Burton,A.,等人，《化學》(Chemistry):"Jow謹/，2003,9,5737)、SSZ國58(Burton，A.,等人，J肌CTzem.Soc.,2003,125,1633)和UZM-5沸石(Blackwell,C.S.等人，C/zem.,Int.Ed.,2003,42,1737)。前面列舉的沸石中的幾種已在氟化物介質中進行合成，其中根據由Flanigen等人(US-4073865)最初描述的、然后由J,L.Guth等人(Proc.Lnt.Zeol.Conf.,Tokyo,1986,第121頁)進行發展的方法，移動劑(agentmobilisateur)不是常見的氫氧根離子，而是氟化物離子。合成介質的pH典型地接近于中性。這些氟化反應系統的優點之一是能夠得到比在傳統4的OH-介質中得到這些沸石(J.M.Ch6zeau等人，《沸石》(Zeolites),1991,11,598)更少缺陷的純硅沸石。與^f吏用含氟反應介質相關的其它、A/i>.t丄/JJk4匕X'lA士rro人rrn工/JrZn/1D、厶A。。-T上AiC￡iA扭J:2:41、浮/尺&'l工'l/匕,9、疋f)匕多'J'吝—A'廠w叫y十、(i^4K)trj,八w、w、j7/|》_±_fg木柏■|子(topologiesdecharpentesilique)，如在ITQ-7、ITQ-l2和ITQ-l3沸石的情況下。另外，在合成介質中同時使用鍺和硅源還能夠得到這類新骨架，即含有D4R單元的這類新骨架，在不含氟的通常堿性介質中與在含氟介質中都如此，如在ITQ-l7和ITQ-21沸石(A.Corma等人，C/zew.CoTwmm.,2001,16,1486,C/zem.Com/mm.,2003,9,1050),或IM-12沸石(J丄.Paillaud等人,《科學》(Sc/e"ce),2004,304,990)的情況中。本發明的說明本發明目的是被稱為IM-15結晶固體的新結晶固體，它具有新的晶體結構。所述的固體具有用下述通式表示的化學組成mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20,其中R表示一種或多種有機物種，X表示一種或多種不同于鍺的四價元素，Z代表至少一種三價元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩爾數，m是0.01-0.5，n是0.5畫0.99,p是0-0.5，q是O-l,s是0-0.5,w是0曙5。本發明的IM-15結晶固體具有包括至少在表1中列出的線的X射線衍射圖。這種新的IM-15結晶固體具有新的晶體結構。通過使用利用銅的Kon輻射(^1.5406A)的粉末傳統方法，借助于衍射計，通過射線結晶分析得到該衍射圖。由29角表示的衍射峰位置開始，利用Bragg關系式計算該樣品的特征網狀等距(Equidistancesr6ticulaires)dhkl。借助Bragg關系式，根據在測量29時帶來的絕對誤差A(2e),計算關于4ki的測量誤差A(dhkl)。絕對誤差A(20)等于士O.O2。通常是允許的。根據相應衍射峰的高度測定每個dhkl值帶來的相對強度I/I0。本發明的IM-15結晶固體的X射線衍射圖，至少包括具有在表1中列出的dud值的線。在dhkl欄中列出了以埃(A)表示的網內距離(distancesinter-r6ticulaires)平均值。這些值中的每個值應該被帶有土0.2A至士0.003A的測量誤差A(dhki)。可以建立表1的DRX圖使用呈合成粗制形式的IM-15結晶固體得到的。5表1:根據IM-15結晶固體的X射線衍射圖測定的dhw平均值和相對強度匿endhkl(A)l/l026(。)dhkl(A)l/!o4.9117.98ff25.743.46ff—5.4816.13ff26.173.40ff8.5210.37m26.633.34ff9.819.01FF27.653.22ff10.978.06ff28.033.18ff11.537.67ff30.262.95if13.016加f31.762.82ff13.906.37ff32.602.74ff14.795.99ff34.552.59ff14.945.93ff34.902,57f〖16.335.43ff35.992.49ff17.085.19ff37.392.40.—一…l一17.754.99ff39.032.31ff19.704.50ff39.952.26ff22.074.02行41.352.18ff22,683.92ff43.562.08——23.683.75ff44.742.02ff24.733.60ff鄰.191鄰ff其中FF4及強；m=t;f二弱；F—雖；mf-中弱；ff二極弱。相對強度I/Io是與其中以該X射線衍射圖最強線值指定為100的相對強度比例的比給出的ff<15;15^f<30;3(Kmf<50;50^m<65;65^F<85;FF285。本發明的IM-15結晶固體的X射線衍射圖不包括具有強(F)和中弱(mf)相對強度I/Io的線。本發明的IM-15結晶固體具有新的基陣或拓樸學的晶體結構(structurecristallinedebaseoutopologie),其凈爭征在于由圖1纟會出的其X衍射圖。圖1由呈合成粗制形式的IM-15結晶固體建立。所述的IM-15固體具有由下述通式定義的化學組成mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20(I),式中R表示一種或多種有機化學物種，X表示一種或多種不同于鍺的四價元素，Z表示至少一種三價元素，和F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w各自代表X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩爾數，和m是0.01-0.5,n是0.5-0.99，p是0-0.5，q是O-l，s是0-0.5,w是0-5。有利地，本發明IM-15結晶[i]體骨架的X/Ge比例是0.01-1，優選地0.05-0.25,特別優選地0.05-0.1。((n+m)/p)比大于或等于5,優選地6大于或等于7。p值是0-0.5，優選地0-0.4，非常優選地0-0.1,還更優選地0.01-0.05。q值是O-l,有利地0.05-0.7,非常有利地0.1-0.3。根據本發明，s是0-0.5,優選地s是0-0.3，非常優選地s是0.05=0.2。根據本發明，w的取值是0-5，優選地0.2-5。根據本發明，X優選地選自石圭、錫和4太，和Z優選地選自鋁、硼、鐵、銦和鎵，非常優選地Z是鋁。優選地，X是硅當元素Z存在時，本發明的IM-15結晶固體這時是結晶的金屬鍺硅酸鹽(m6tallogermanosilicate)，它的X射線衍射圖與表1中描述的X射線衍射圖相同，尤其當它呈合成粗制物形式時。還更優選地，X是硅而Z是鋁本發明的IM-15結晶固體這時是結晶鋁鍺硅酸鹽，它的X射線衍射圖與表1中描述的X射線衍射圖相同，特別地當它呈合成粗制物形式時。在其中本發明的IM-15結晶固體呈合成粗制物形式的情況下，即直接來自合成的并在本
技術領域：
的技術人員熟知的一個或多個煅燒和/或離子交換的任何步驟之前的IM-15結晶固體，所述的IM-15固體含有至少一種如下描述的有機物種或其分解產物，或其前體。在合成粗制物形式下，在限定IM-15固體的通式中存在的所述一種或多種有機物種R至少部分地，優選地全部地是所述的這種或這些有機物種。根據本發明的一個優選實施方式，R是l,2-二氨基乙烷。起結構劑作用的所述有機物種R可以采用現有技術狀態中的通常方法(如熱處理和/或化學處理方法)除去。本發明的IM-15結晶固體優選地是沸石固體。本發明還涉及IM-15結晶固體的制備方法，其中讓含水混合物進行反應，該混合物含有至少一種氧化鍺的至少一種源，至少一種氧化物X02的至少一種源，任選地至少一種氧化物Z203的至少一種源，和至少一種有機物種R和任選地至少一種氟化物離子源，該混合物優選地具有下述摩爾組成(X02+Ge02)/Z203:至少5，優選地至少7，H20/(X02+Ge02):1-70，優選地2-50,R/(X02+Ge02):0.05-5，優選地0.1-3,非常優選地0.25-1，Ge02/X02:0.3-100,優選地1.5-20，非常優選地4-10,F/(X02+Ge02):0-2,優選地O-l,非常優選地0.01-0.5,其中X是一種或多種不同于鍺的四價元素，優選地選自硅、錫和鈦，非7常優選地X是硅，Z是一種或多種選自下述元素的三價元素鋁、鐵、硼、銦和鎵，優選地鋁。根據本發明的方法，R是起有機結構劑作用的有機物種。優選地，R是含氮化合物1，2-二氨基乙烷。元素X的源可以是任何含有元素X的化合物，并且該化合物在含水溶液中能夠釋放呈活性形式的這種元素。有利地，當元素X是硅時，二氧化硅的源可以是沸石合成時通常使用的二氧化硅源的任何一種，例如粉末狀二氧化硅固體、硅酸、膠體二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在這些粉末狀二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，特別是由堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的那些，如氣溶膠二氧化硅(silicesa6rosiles)、^;解二氧4b石圭(silicespyrog6n6es),寸列長口"Aerosil，，和石圭月交。可以使用具有不同粒度的膠體二氧化硅，例如平均等效直徑(dian^treEquivalentmoyen)為10-15nm或40-50nm的月交體二氧4b石圭，如以商才示"LUDOX"銷售的膠體二氧化硅。元素Z的源可以是任何含有元素Z的化合物，并且該化合物在含水溶液中能夠釋放呈活性形式的這種元素。在Z是鋁的優選情況下，鋁源優選地是鋁酸鈉，或鋁鹽,例如氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或;危酸鋁、烷氧基鋁或嚴格意義上的氧化鋁，優選地呈水合形式或可水合形式，例如，如膠體氧化鋁、假勃姆石、y氧化鋁或a或(3氧化鋁三水合物(trihydmtealphaoubSta)。還可以使用上述列舉源的混合物。鍺源例如可以是氧化鍺Ge02。氟可以以堿金屬鹽形式或銨鹽形式(例如NaF、NH4F、NH4HF。加入，或者以氫氟酸形式，或者以在水中可以釋放氟化物陰離子的可水解化合物的形式(如氟化硅SiF4或氟硅酸銨(NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6)>入。根據本發明方法的優選實施方式，讓含水混合物進行反應，該混合物含有二氧化硅，任選地氧化鋁、氧化鍺、1,2-二氨基乙烷和氟化物離子源。，、、''、、、、ta、、；>—、，至少一種氧化鍺的至少一種源，至少一種氧化物x02的至少一種源，任選地至少一種氧化物z203的至少一種源，任選地至少一種氟化物離子源，和至少一種有機物種R。調節所述反應物的量，以使該凝膠具有能8使它結晶成IM-15結晶固體的組成，該IM-15結晶固體的通式是mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20,式中m、n、p、q、s和w符合前面定義的標準。然后，對該凝膠進行水熱處理，直到生成IM-15結晶固體。該凝膠有利地置于水熱條件下，在自生反應壓力下，任選地通過加入氣體，例如氮氣，在120-200。C,優選地140-180。C溫度下，更優選地在不超過175。C的溫度下，直到形成本發明的IM-15固體晶體。根據凝膠中的反應物的組成、攪拌和反應溫度，獲得結晶所需要的時間通常是1小時至幾個月。通常在攪拌下或在不攪拌下進行反應，優選地在沒有攪拌時進行反應。可以有利的是，往反應混合物中添加晶種，以減少晶體形成所需的時間和/或結晶總時間。還可以有利的是，使用晶種以便有利于形成IM-15結晶固體，而不利于雜質。這樣一些晶種包括結晶固體，特別地IM-15固體晶體。一般地，這些晶種以氧化物(X02+Ge02)質量的0.01-10%的比例進行添加，X02優選地是反應混合物中使用的二氧化硅。該反應結束后，對該固體相進行過濾并洗滌；然后用于后面步驟，例如干燥、脫水和煅燒和/或離子交換。對于這些步驟，可以采用本
技術領域：
的技術人員已知的任何常規方法。本發明還涉及所述的IM-15固體作為吸附劑的用途。優選地，所述的IM-15固體當其用作為吸附劑時，其可以-故除去有機物種，優選地1,2-二氨基乙烷。當本發明的IM-15結晶固體用作吸附劑時，通常將它分散在無才幾基質相(phasematricielleinorganique)中,該無才幾基質相含有通道和空腔，能使待分離流體進入結晶固體。這些基質優選地是無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或粘土。一般而言，該基質是如此生成的吸附劑質量的2-25%。通過下面的實施例說明本發明。實施例1:本發明IM-15固體的制備。在20ml內容積的聚四氟乙烯容器內，往10ml蒸餾水里添加0.464mL(0.417g)1，2-二氨基乙烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加1.162g無定形的氧化鍺(Aldrich)。攪拌該混合物1小時。這時加入1.001gA6rosil200(無定形二氧化硅，Degussa)。然后攪拌該混合物3小時。得到的凝膠的摩爾組成是0.6SiO2:0.4Ge02:0.251,2-二氨基乙9烷20H2O。這時，把裝有合成混合物(pH10.5)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在沒有攪拌下把它放在17(TC烘箱中達14天。過濾后，得到的產物用蒸餾水洗滌多次。然后在70。C干燥24小時。得到干產物的質量是約1.95g。該干燥后的固體產物通過X射線衍射進行分析，并被鑒定是由無定形相的IM-15固體組成的。實施例2:本發明的IM-15固體的制備。在20ml內容積的聚四氟乙烯容器內，往10ml蒸餾水里添加1.856mL(1.668g)1,2-二氨基乙烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器進行攪拌5分鐘，然后添加2.615g無定形的氧化鍺(Aldrich)。攪拌該混合物1小時。這時添加0.167gA6rosil200(無定形二氧化硅，Degussa)。然后攪拌該混合物3小時。得到的凝膠的摩爾組成是0.1Si02:0.9Ge02:11,2-二氨基乙烷:20H20。然后，把裝有合成混合物(pH12)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在不攪拌的情況下將它置于170。C烘箱中達14天。過濾后，得到的產物用蒸餾水洗滌多次。然后在7(TC干燥24小時。得到的干產物的質量是約2.32g。經干燥的固體產物采用X射線衍射進行分析，并被鑒定是僅由IM-15固體組成的。實施例3:本發明的IM-15固體的制備。在20ml內容積的聚四氟乙烯容器內，往9.985ml蒸餾水中添加0.928mL(0.834g)1,2-二氨基乙烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加0.044g氫氧化鋁(63-67質量。/oAl203，Fluka)和2.615g氧化鍺(Aldrich)。攪拌該混合物1小時。然后添加0.167gA6rosil200(無定形二氧化^洼，Degussa)。然后攪拌該混合物3小時。得到的凝膠的摩爾組成是0.1Si〇2:0.9Ge02:0.01A1203:0.51,2-二氨基乙烷20H2O。然后，把裝有合成混合物(pH11.5)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在不攪拌的情況下將它置于170。C烘箱中達14天。過濾后，得到的產物用蒸餾水洗滌多次。然后在70。C干燥24小時。10得到的干產物的質量是約2.15g。經干燥的固體產物采用X射線衍射進行分析，并被筌定是由IM-15固體組成的。實施例4:本發明IM-15固體的制備。在20ml內容積的聚四氟乙烯容器內，往10.167ml蒸餾水中添加2.784mL(2.502g)1,2-二氨基乙烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加4.358g氧化鍺(Aldrich)。攪拌該混合物l小時。這時，添加約6.191ml(5.782g)TEOS(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后在環境溫度下攪拌該混合物10-12小時以蒸發由TEOS水解形成的乙醇。最后加入1.228ml(1.388g)HF(40質量。/。氫氟酸，CarloErba)水溶液，表現為反應混合物的粘度增大。該混合物然后用不銹鋼刮刀進行手工攪拌5-10分鐘。在稱重和所要求水含量的調節后，得到的混合物的摩爾組成是0.4Si02:0.6GeO2:0.61,2-二氨基乙;^:0.4HF:8H20。然后，把裝有合成混合物(pHIO)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在不攪拌的情況下將它置于170。C烘箱中達14天。過濾后，得到的產物用蒸餾水洗滌多次。然后在7(TC干燥24小時。得到的干產物的質量是約5.78g。經干燥的固體產物采用X射線衍射進行分析，并^皮鑒定是由IM-15固體組成的。實施例5:含有IM-15結晶固體的吸附劑的制備。使用的固體是實施例1的合成粗制固體，它含有有機物種1,2-二氨基乙烷。這種固體首先在氮氣吹掃下在200。C的溫度被加熱4小時，然后還是在氮氣氛下在550。C煅燒8小時。在這些最初處理之后，得到的固體在空氣流下在55(TC煅燒8小時，然后再在氧氣流下煅燒8小時。這時，使得到的固體通過與勃姆石(PuralSB3，Sasol)在Z臂攪拌機中混合和用活塞式擠出機擠出所得漿料制成擠出物形式。然后使這些擠出物在空氣下在12(TC干燥12h，再在馬弗爐中在空氣流下在55(TC煅燒2小時。這樣制備的吸附劑包含80%IM-15沸石固體與20%氧化鋁。ii權利要求1、具有至少包括在下表中列出的線的X射線衍射圖的IM-15結晶固體<tablesid="tabl0001"num="0001"></tables>其中FF＝極強；m＝中；f＝弱；F＝強；mf＝中弱；ff＝極弱，并且其具有由下述通式表示的化學組成mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O，式中R表示一種或多種有機物種，X表示一種或多種不同于鍺的四價元素，Z表示至少一個三價元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩爾數，m是0.01-0.5，n是0.5-0.99，p是0-0.5，q是0-1，s是0-0.5，w是0-5。2、根據權利要求1所述的IM-15結晶固體，其中X是硅。3、根據權利要求1或權利要求2所述的IM-15結晶固體，其中Z是鋁。4、根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的IM-15結晶固體，其中((n+m)/p)比大于或等于5,p是0.01-0.05，q是0.1-0.3，s是0.05-0.2和w是0.2-5。5、根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的IM-15結晶固體的制備方法，該方法在于處理至少一種氧化鍺Ge02的至少一種源、至少一種氧化物X02的至少一種源、任選地至少一種氧化物Z203的至少一種源、任選地至少一種氟化物離子源和至少一種有機物種R的混合物，然后進行所述的混合物的水熱處理，直到結晶出所述的IM-15結晶固體。6、根據權利要求5的IM-15結晶固體的制備方法，如反應混合物的摩爾組成如下(X02+Ge02)/Z203:至少5H20/(X02+Ge02):1隱70，R/(X02+Ge02):0.05-5,Ge02/X02:0.3-100，F/(X02+Ge02):0誦2。7、根據權利要求5或權利要求6所述的IM-15結晶固體的制備方法，如所述的有機物種R是1,2-二氨基乙烷。8、根據權利要求5-7中任一項權利要求所述的IM-15結晶固體的制備方法，如往反應混合物中添加一些晶種。9、根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的或根據權利要求5-8中任一項權利要求的方法進行制備的IM-15結晶固體作為吸附劑的用途。全文摘要本發明涉及稱之為IM-15的結晶固體，它具有下面所示的X射線衍射圖。所述的固體具有由通式mXO<sub>2</sub>:nGeO<sub>2</sub>:pZ<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:qR:sF:wH<sub>2</sub>O表示的化學組成，其中R是一種或多種有機物種，X是一種或多種不同于鍺的四價元素，Z是至少一種三價元素，F是氟。文檔編號B01J20/16GK101558010SQ200780041186公開日2009年10月14日申請日期2007年10月1日優先權日2006年11月7日發明者J·-L·派勞德,J·帕塔林,N·巴茨,P·考萊特,Y·洛古伊勞克斯申請人:Ifp公司