結晶固體im-17及其制備方法

專利名稱：結晶固體im-17及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有新結晶結構的新結晶固體，下文稱為IM-17，本發明還涉及制 備所述固體的方法。
現有技術在過去幾年間，對新分子篩的研究已致使合成多種此類產物。因此，已研發出多種 具有沸石結構的鋁硅酸鹽，其特征特別在于其化學組成、它們所含孔的孔徑和它們的微孔 系統的形狀和幾何結構。在過去40年間合成的沸石中，一些固體已使得在吸附和催化領域取得顯著的進 步。可列舉的這些沸石的實例為Y沸石(US-3 130 007)和ZSM-5沸石(US-3 702 886)。 每年合成的包括沸石在內的新分子篩的種數不斷增加。已發現的各種分子篩的更完全說 明可參考以下著作得到“Atlas of Zeolite Framework Types”(沸石框架類型圖集)， ChBaerlocher, ff M Meier 和 D H Olson，第 5 修訂版，2001，Elsevier。還可列舉以下沸 石:NU-87沸石(US-5178748)，MCM-22沸石(US-4954 325)或具有結構類型CL0的鎵磷 酸鹽(cloverite) (US-5 420 279)或以下沸石ITQ_12 (US-6 471 939)、ITQ-13 (US-6 471 941)、CIT-5(US-6043 179)、ITQ-21(W0-02/092511)、ITQ-22(Corma A 等，Nature Materials2003，2，493)、SSZ-53 (Burton A 等，Chemistry :A Eur.Journal 2003，9，5737)、 SSZ-59 (Burton A 等，Chemistry :A Eur. Journal 2003，9，5737)、SSZ-58 (Burton A 等，J Am Chem Soc 2003，125，1633)和 UZM-5(Blackwell，C S 等，Angew Chem,Int Ed，2003，42， 1737)。以上列舉的幾種沸石是用一種方法在氟化物介質中合成，其中移動劑 (mobilizing agent)不是通常的氫氧根離子，而是氟離子，此方法最初由Flanigen等人 (US-4073865)描述，隨后由 J_L Guth 等人(Proc IntZeol ConfTokyo 1986，第 121 頁)改 進。合成介質的PH —般接近中性。此氟化反應系統中的一個優點是允許得到比傳統0H—介 質中得到的沸石包含更少缺陷的純硅沸石(J M Ch6zeau等，Zeolites，1991，11，598)。與使 用氟化反應介質有關的另一個明確優點是可得到包含具有4個四面體(D4R)的雙環的硅框 架的新拓撲結構，這是對于ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情況。另外，在合成介質中聯合 使用鍺和硅源也可使得在常規非氟化堿性介質和氟化介質中均能產生那個類型的新框架， 即含 D4R 單元，這是對于 ITQ-17 和 ITQ-21 沸石(A Corma 等，Chem Commun 2001，16，1486， Chem Commun 2003,9,1050)或 IM_12(J_L Paillaud 等，Science，2004，304，990)的情況。發明詳述本發明涉及一種具有新結晶結構的新結晶固體，稱為IM-17結晶固體。所述固體 具有由以下通式mX02 nGe02 PZ203 qR wH20表示的化學組成，其中R表示一種或多種有機物 質，X表示非鍺的一種或多種四價元素，Z表示至少一種三價元素，m、n、p、q和w分別表示 X02、Ge02、Z203、R 和 H20 的摩爾數，m 為 0. 75 至 0. 95，n 為 0. 05 至 0. 25，p 為 0 至 0. 1，q 為 0 至 0. l，w 為 0 至 0. 2。
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在原合成態(as-synthesized form)中，本發明的IM-17結晶固體具有包括至少 表1中所示的峰的X射線衍射圖。在煅燒態(calcined form)中，本發明的IM-17結晶固體 具有包括至少表2中所示的峰的X射線衍射圖。這種新IM-17結晶固體具有新結晶結構。使用衍射儀，利用常規粉末技術用Kal銅峰(人=1.5406人‘)通過放射性結晶學分 析得到這些衍射圖。從2 0角表示的衍射峰的位置，用布拉格關系計算樣品的特征晶面間 距dhkl。通過布拉格關系計算作為2 0測定中絕對誤差A (2 0 )的函數的dhkl測定中的估 計誤差A (dhkl)。士0. 02°的絕對誤差A (2 0 ) —般可以接受。各cU值中的相對強度1/ Io從相應衍射峰的高度測定。本發明的IM-17結晶固體在原合成態的X射線衍射圖包括至 少在表1中所給出的dm值的峰。本發明的IM-17結晶固體在其煅燒態的X射線衍射圖包 括至少在表2中所給出的dhkl值的峰。在dhkl列中，晶面間距的平均值用埃(人)表示。這些 值中的每一個必須用士0.2,人和士0.003 A之間的測定誤差A (dm)補充。表1 在原合成IM-17結晶固體X射線衍射圖上測定的dhkl和相對強度的平均值 表2 在煅燒的IM-17結晶固體X射線衍射圖上測定的dhkl和相對強度的平均值 其中Vs =很強；S =強；M =中；Mw =中弱；W =弱；Vw =很弱。相對強度1/%根據相對強度比例(scale)給出，其中數值100歸為X射線衍射圖 中的最強峰Vw < 15 ；15 ≤ff < 30 ；30 ≤ Mw < 50 ;50 ≤ M < 65 ；65 ≤ S < 85 ；Vs ≤ 85。本發明的IM-17結晶固體具有以

圖1中所給出的X射線衍射圖為特征的新基礎結 晶結構或拓撲結構。圖1用煅燒態IM-17結晶固體制作。所述固體IM-17具有由以下通式1^02:1^602:口2203:91 :州20(1)限定的化學組成， 其中R表示一種或多種有機物質，X表示非鍺的一種或多種四價元素，Z表示至少一種三價 元素。在式⑴中，m、n、p、q和w分別表示乂02、6602、2203、1 和1120的摩爾數，111為0.75至 0. 95，n 為 0. 05 至 0. 25，p 為 0 至 0. 1，q 為 0 至 0. 1，w 為 0 至 0. 2。有利的是，本發明的IM-17結晶固體的框架的摩爾比X/Ge為3至20，優選3至10， 更優選5至10。摩爾比{(n+m)/p}為10或更大，優選100或更大。p的值為0至0.1，更優 選0至0. 05，甚至更優選0. 005至0. 01。q的值為0至0. 1，有利為0. 01至0. 05，更有利為 0.03至0.05。根據本發明，w采用的值為0至0.2，優選為0.01至0. 1。在本發明的IM-17 結晶固體的干燥態和煅燒態中，q和w的值為0。根據本發明，X優選選自硅、錫和鈦，更優選X為硅，Z優選選自鋁、硼、鐵、銦和鎵， 更優選Z為鋁。優選X為硅，因此，當元素Z存在時，本發明的IM-17結晶固體為一種結晶金 屬鍺硅酸鹽，所述結晶金屬鍺硅酸鹽在原合成態時具有與表1中所述相同的X射線衍射圖， 而在煅燒態時具有與表2中所述相同的X射線衍射圖。更優選X為硅，并且Z為鋁，因此，本發明的IM-17結晶固體為一種結晶鋁鍺硅酸鹽，所述結晶鋁鍺硅酸鹽在原合成態時具有 與表1中所述相同的X射線衍射圖，在煅燒態時具有與表2中所述相同的X射線衍射圖。當本發明的IM-17結晶固體為原合成態(即直接從合成衍生并且在本領域技術 人員熟悉的任何煅燒和/或離子交換步驟之前)時，所述IM-17固體包含至少一種如下 所述的有機含氮物質或其分解產物或其前體。在原合成態中，在限定IM-17固體的通式 中存在的有機含氮物質R至少部分并且優選完全為所述有機物質。根據本發明的一個優 選的實施方案，R為癸烷1，10-雙-三甲基銨陽離子，一般稱為癸烷雙銨陽離子，具有通式 (CH3)3-N+-(CH2)ltl-N+-(CH3)3。作為模板(template)的所述有機含氮物質R可通過常規現有 技術消除，如加熱和/或化學處理。本發明的IM-17結晶固體優選為沸石固體。本發明還涉及一種制備IM-17結晶固體的方法，其中使一種含水混合物反應，所 述混合物包含至少一種鍺氧化物的至少一種源、至少一種氧化物xo2的至少一種源、任選的 至少一種氧化物z203的至少一種源和至少一種有機物質R，所述混合物優選具有以下摩爾 組成(X02+Ge02) /Z203 為至少 10，優選至少 20 ；H20/(X02+Ge02)為 5 至 50，優選 10 至 40 ；R/ (X02+Ge02)為 0. 1 至 1，優選 0. 25 至 0. 5 ；X02/Ge02 為0. 25至4，優選1至4，非常優選1或2 ；其中X為非鍺的一種或多種四價元素，優選為硅，Z為選自以下元素的一種或多種 三價元素鋁、鐵、硼、銦和鎵，優選為鋁。根據本發明的方法，R為作為有機模板的有機含氮物質。優選R為癸烷1， 10-雙-三甲基銨陽離子，一般稱為癸烷雙銨陽離子，具有通式(CH3)3-n+-(CH2) 10-N+-(CH3)3。 為了合成本發明的IM-17固體，一般所述陽離子以氫氧化物形式使用，其一般通過二溴化 癸烷雙銨與0H形式的離子交換樹脂進行交換，或者在環境溫度下用氧化銀Ag20處理二溴 化癸烷雙銨的水溶液得到。元素X的源可為任何含元素X并且能夠在水溶液中以活性態釋放那種元素的化合 物。有利的是，當元素X為硅時，二氧化硅源可為任何一種通常用于合成沸石的源，例如，固 體粉末狀二氧化硅、硅酸、膠態二氧化硅、溶解性二氧化硅或四乙氧基甲硅烷(TE0S)。在粉 末狀二氧化硅中，可使用沉淀的二氧化硅，特別是從堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的二氧化 硅，如氣相二氧化硅、熱解法二氧化硅(例如“CAB-0-SIL”)和硅膠。可使用具有不同粒徑的 膠態二氧化硅，例如，具有10至15nm或40至50nm的平均等量直徑，例如以商品名“LUD0X” 銷售的二氧化硅固體。鍺源可為任何含元素鍺并且能夠在水溶液中以活性態釋放那種元素的化合物。鍺 源可為任何石英或金紅石形式的鍺的結晶氧化物。也可使用例如四乙氧基鍺或四異丙氧基 鍺的鍺源。鍺源可優選為非晶形氧化鍺Ge02。元素Z的源可為任何含元素Z并且能夠在水溶液中以活性態釋放那種元素的化合 物。在其中Z為鋁的優選情況下，氧化鋁源優選為鋁酸鈉或鋁鹽(例如氯化物、硝酸鹽、氫 氧化物或硫酸鹽)、烷醇鋁或適合的氧化鋁，優選水合或可水合形式，如膠體氧化鋁、假勃姆 石、Y氧化鋁或a或0三水合物。還可使用以上所列舉的源的混合物。
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根據本發明方法的一個優選實施方案，使含水混合物反應，所述混合物包含二氧 化硅、任選的氧化鋁、鍺的氧化物和二氫氧化癸烷雙銨。本發明的方法由制備含水反應混合物組成，所述含水反應混合物已知為凝膠，并 且包含至少一種鍺氧化物的至少一種源、至少一種氧化物xo2的至少一種源、任選的至少一 種氧化物z203的至少一種源和至少一種有機物質R。調節所述反應物的量，以使該凝膠具 有這樣一種組成，所述組成允許其結晶成具有通式mX02:nGe02:pZ203:qR:WH20的IM-17結晶 固體，其中m、n、p、c^nW滿足以上限定的標準。隨后，凝膠經過水熱處理，直到形成IM-17 結晶固體。有利的是，凝膠在自生反應壓力下經過水熱條件，任選通過加入氣體，例如氮氣， 溫度為120°C至200°C，優選140°C至180°C，更優選150°C至175°C，直到形成本發明的固體 IM-17結晶。根據凝膠中反應物的組成、攪拌和反應溫度，得到結晶所需的時間一般為1小 時至數個月，優選10小時至20天。反應一般在攪拌或不在攪拌下進行。有利的是，可將晶種加入到反應混合物，以減少形成結晶所需的時間和/或減少 總結晶時間。還有利的是，可使用晶種促進IM-17結晶固體的形成，而不利于雜質形成。所 述晶種包括固體晶體，優選固體IM-17晶體。結晶晶種一般以反應混合物中所用氧化物 (X02+Ge02)物質的0. 01%重量至10%重量的比例加入，X02優選為二氧化硅。在反應結束時，過濾并洗滌固相，然后準備用于隨后步驟，如干燥、脫水和煅燒和/ 或離子交換。對于這些步驟，可利用本領域的技術人員已知的任何常規方法。有利的是，煅燒步驟通過在100°C至1000°C溫度下進行的一個或多個加熱步驟進 行數小時至數天。優選的是，為了得到本發明的煅燒態IM-17結晶固體，首先將原合成態的 固體在中性氣流(例如氮氣流)中在優選100°C至250°C溫度下加熱一段時間(有利地為 2至8小時)，然后在中性氣氛(例如氮氣氣氛)中在優選400°C至700°C溫度下煅燒一段 時間(有利地為6至10小時)。在這些初處理后，將得到的IM-17結晶固體在空氣流中在 優選400°C至700°C溫度下煅燒一段時間(有利地為6至10小時)，然后在氧流中再煅燒一 段時間，優選6至10小時。本發明還涉及所述IM-17結晶固體作為吸附劑的用途。優選的是，所述IM-17結 晶固體在用作吸附劑時不含有機物質，優選不含癸烷雙銨陽離子。當用作吸附劑時，本發明 的IM-17結晶固體一般分散于無機基質相中，所述無機基質相包含允許待分離流體進入結 晶固體的通道和空腔。這些基質優選為無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧 化鋁或粘土。基質一般為由此形成的吸附劑質量的2%至25%質量。現在用以下實施例舉例說明本發明。實施例1 制備本發明的IM-17結晶固體如下制備二氫氧化癸烷雙銨的溶液，將10. 45g(即24. 98mmol)固態二溴化癸烷雙 銨(Fluka)弓丨入1000mL聚丙烯燒瓶(Nalgen)中。為了溶解二溴化癸烷雙銨，在攪拌下加 入約100mL蒸餾水。然后向此溶液加入50g Dowex SBR LC NG(0H型)(Supelco)，之后加入 250mL蒸餾水。使用磁攪拌器，將混合物攪拌16小時。通過過濾使溶液從樹脂分離。在所 述過濾后，使溶液體積接近450mL。然后，通過比較使用鹽酸溶液所得的常規酸-堿測定結 果與在作為內參的二氧雜環己烷存在下的屮NMR測定結果，檢查陰離子交換的收率。癸烷 雙銨陽離子溶液的濃度僅為0.052mol/L，因此用實驗室冷凍干燥器(Cryo Rivoire)將溶 液濃縮，直到溶液體積為約40mL。然后再一次用上述技術測定溶液的濃度。使用NMR意味著可檢驗未分解的癸烷雙銨陽離子。溶液中二氫氧化癸烷雙銨的最終濃度為0. 67mol/L。將12. 427mL 0. 67mol/L 二氫氧化癸烷雙銨水溶液(2. 436g R_(0H)2)倒入具有 20mL內體積的Teflon容器中。然后向此溶液加入1. 395g氧化鍺(Aldrich)。使用磁攪拌 器，將混合物攪拌15分鐘。然后加入1.201gAerOSil 200 (非晶形二氧化硅，Degussa)。為 了使過量水蒸發，在環境溫度下攪拌混合物14小時。在稱重并調節所需水的量后，所得混 合物的摩爾組成為0. 6Si02:0. 4Ge02:0 . 25癸烷雙銨10H20。然后將含合成混合物(pH約為14)的Teflon套管引入壓熱器，壓熱器放入170°C 的烘箱中，在不攪拌下經歷14天。過濾后，將所得產物用蒸餾水洗滌數次。然后在70°C下干燥24小時。所得干燥產 物的質量為約1. 96g。將經干燥的固體產物首先在氮氣流中在200°C溫度下加熱4小時，隨后仍然在氮 氣氣氛中在550°C下煅燒8小時。在這些初處理后，將所得固體在550°C下在空氣流中煅燒 8小時，然后在氧氣流中再煅燒8小時。所得固體通過X射線衍射分析，并確定為由IM-17結晶固體組成，對經煅燒的 IM-17固體進行的衍射圖顯示于圖1中。實施例2 制備本發明的IM-17結晶固體將如實施例1制備的10. 356mL 0. 67mol/L 二氫氧化癸烷雙銨水溶液(2. 030g R-(0H)2)倒入具有20mL內體積的Teflon容器中。然后向此溶液加入1. 162g氧化鍺 (Aldrich)。使用磁攪拌器，將混合物攪拌15分鐘。然后加入3. 714mL(3. 469g)TE0S(四 乙氧基甲硅烷，Fluka)。然后，為了使TE0S水解生成的乙醇蒸發并除去過量水，在環 境溫度下攪拌混合物48小時。在稱重并調節所需的水量后，所得混合物的摩爾組成為 0. 6Si02:0. 4Ge020. 25 癸燒雙銨20H20。然后將含合成混合物(pH約為14)的Teflon套管引入壓熱器，壓熱器放入170°C 的烘箱中，在不攪拌下經歷14天。過濾后，將所得產物用蒸餾水洗滌數次。然后在70°C干燥24小時。所得干燥產物 的質量為約0. 44g。將經干燥的固體產物首先在氮氣流中在200°C溫度加熱4小時，隨后仍然在氮氣 氣氛中在550°C下煅燒8小時。在這些初處理后，將所得固體在550°C下在空氣流中煅燒8 小時，然后在氧氣流中再煅燒8小時。所得固體通過X射線衍射分析，并確定為由IM-17結晶固體組成，對經煅燒IM-17 固體進行的衍射圖顯示于圖1中。實施例3 制備本發明的IM-17結晶固體在此實施例中，用0. 63mol/L 二氫氧化癸烷雙銨水溶液(2. 436gR-(0H)2)作為模 板。為了制備此溶液，以相同方式重復實施例1中所述的關于制備0.67mol/L 二氫氧化 癸烷雙銨水溶液的交換方案，不同之處在于所用二溴化癸烷雙銨的初始質量為10. 27g，即 24.55mmol。將13. 216mL 0. 63mol/L 二氫氧化癸烷雙銨水溶液(2. 436g R_(0H)2)倒入具有 20mL內體積的Teflon容器。然后向此溶液加入0. 105g氫氧化鋁(63%至67%重量A1203， Fluka)和1. 395g氧化鍺(Aldrich)。使用磁攪拌器，將混合物攪拌1小時。然后加入經研磨
9的由實施例1中所述合成的約0. 053g產物(S卩2%重量的氧化物Si02、Ge0dnAl203)作為晶 種，然后攪拌混合物15分鐘。然后加入1.201g Aerosil 200 (非晶形二氧化硅，Degussa)。 然后，為了使過量水蒸發，在環境溫度下攪拌混合物14小時。在稱重并調節所需水的量后， 所得混合物的摩爾組成為0. 6Si02:0. 4Ge02:0 . 02A1203:0. 25癸烷雙銨10H20(相對于晶種 氧化物+2%重量)。然后將含合成混合物(pH約為14)的Teflon套管引入壓熱器，壓熱器放入170°C 的烘箱中，在不攪拌下經歷14天。過濾后，將所得產物用蒸餾水洗滌數次。然后在70°C下干燥24小時。所得干燥產 物的質量為約1.41g。將經干燥的固體產物首先在氮氣流中在200°C溫度下加熱4小時，隨后仍然在氮 氣氣氛中在550°C下煅燒8小時。在這些初處理后，將所得固體在550°C下在空氣流中煅燒 8小時，然后在氧氣流中再煅燒8小時。所得固體通過X射線衍射分析，并確定為由IM-17結晶固體組成，對經煅燒IM-17 固體進行的衍射圖顯示于圖1中。實施例4 制備含IM-17結晶固體的吸附劑所用固體為實施例2的經煅燒固體。通過在Z型臂混合器中與勃姆石(Pural SB3, Sasol)混合，并用推桿式擠出機擠 出得到的糊，來形成擠出物。然后將擠出物在120°C下在空氣中干燥12小時，并在馬弗爐中 在550°C下在空氣流中煅燒2小時。制備的吸附劑由80%重量沸石IM-17固體和20%重量氧化鋁組成。
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權利要求
一種IM-17結晶固體，所述IM-17結晶固體在煅燒態具有包括至少下表所示峰的X射線衍射圖其中Vs＝很強；S＝強；M＝中；Mw＝中弱；W＝弱；Vw＝很弱，所述固體具有由以下通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O表示的化學組成，其中R表示一種或多種有機物質，X表示非鍺的一種或多種四價元素，而Z表示至少一種三價元素，m、n、p、q和w分別表示XO2、GeO2、Z2O3、R和H2O的摩爾數，m為0.75至0.95，n為0.05至0.25，p為0至0.1，q為0至0.1，w為0至0.2。
2.權利要求1的IM-17結晶固體，其中X為硅。
3.權利要求1或2的IM-17結晶固體，其中Z為鋁。
4.權利要求1至3中任一項的IM-17結晶固體，其中摩爾比{(n+m)/p}為10或更大， p 為 0. 005 至 0. 01，q 為 0 至 0. 1，w 為 0 至 0. 2。
5.一種制備權利要求1至4中任一項的IM-17結晶固體的方法，所述方法由以下步驟 組成在含水介質中混合至少一種鍺氧化物的至少一種源、至少一種氧化物xo2的至少一種 源、任選的至少一種氧化物z203的至少一種源和至少一種由癸烷1，10-雙-三甲基銨陽離 子組成的有機物質R ；然后水熱處理所述混合物，直到形成所述IM-17結晶固體。
6.權利要求5的制備IM-17結晶固體的方法，其中反應混合物的摩爾組成應使得(X02+Ge02) /Z203 為至少 10;H20/ (X02+Ge02)為 5 至 50 ； R/ (X02+Ge02) 為 0. 1 至 1 ； X02/Ge02 為 0.25 至 4。
7.權利要求5或6的制備方法，其中向反應混合物補加晶種。
8.權利要求1至4中任一項的IM-17結晶固體或根據權利要求5至7中任一項制備的 IM-17結晶固體用作吸附劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種結晶固體IM-17，所述結晶固體具有如下所示的X射線衍射圖。所述固體具有由經驗式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O表示的化學組成，其中R為一種或多種有機物質，包括1，10-雙(三甲基銨)癸烷，X為不同于鍺的一種或多種四價元素，Z為至少一種三價元素。
文檔編號B01J20/06GK101855171SQ200880115734
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月17日 優先權日2007年11月12日
發明者J·帕塔林, J-L·派勞德, N·巴茨, P·考萊特, Y·洛古伊勞克斯 申請人:Ifp公司