專利名稱：一種銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的制備方法，具體涉及通過控制制備條件， 得到大孔一中孔結構共存的銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的方法。
背景技術：
二氧化鈦共有三種晶型銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，其中銳鈦礦型二氧化鈦相比 其它晶型二氧化鈦材料有著更為顯著的活性。銳鈦礦型二氧化鈦由于對紫外光具有強烈的吸 收以及自身的高反應活性而被廣泛應用于抗菌防霉、空氣凈化和污水處理等領域。作為催化 劑載體，它在炔烴或二烯烴選擇性加氫、加氫脫硫或脫氮、甲醇合成等領域也具有很好的工 業應用前景。但是現有的二氧化鈦顆粒孔結構大多為微孔或中孔，且呈無序分布。這種孔結 構對于小分子反應影響很小，可是對于稍大一些的反應物分子，如裂解汽油加氫反應體系的 芳基烯烴，該孔結構對反應組份的內擴散影響較為顯著。若能制備一種大孔一中孔結構共存 的有序雙孔二氧化鈦，無疑可解決內擴散影響嚴重的問題。 一方面有序的大孔通道有利于反 應物分子迅速到達催化活性位，同時產物分子乂能以較快速度擴散出來，另一方面中孔可增 加催化劑比表面積，有利于活性組分在催化劑表面的均勻分散。
目前銳鈦礦型二氧化鈦的制備方法主要有四氯化鈦氣相氧化法、硫酸鈦液相水解法、 金屬醇鹽溶膠 凝膠法、水熱合成法等。四氯化鈦氣相氧化法需要在高溫下進行，設備腐蝕嚴 重。硫酸鈦液相水解法的制備路線長，各個單元操作的制備參數需嚴格控制。金屬醇鹽溶膠 凝膠法和水熱合成法同樣存在制備流程長、工藝較復雜的缺點。此外，采用上述方法固然可 以獲得銳鈦礦型二氧化鈦顆粒，但是除非另外加入表面活性劑或模板劑，否則很難得到有序 大孔~中孔結構。可是表面活性劑或模板劑的去除又產生了新的問題，簡單的直接焙燒會造成 無機骨架的收縮和有序結構的破壞，而復雜的溶劑萃取或超臨界萃取又帶來了耗時長或成本 高的不足。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種簡單易行的銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的制備方 法。該方法工藝簡單，產品熱穩定性好，既可作為催化劑載體負載金屬活性組份，也可作為 催化劑直接使用。
本發明是通過以下技術方案實現的
3化鈦的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟
1. 配制堿溶液以氫氧化鈉或質量百分比為10 40%的氨水為堿源，用二次蒸餾水配制 堿溶液，通過改變氨水或氫氧化鈉的加入量調節溶液PH值在9 13之間；
2. 水解以滴加方式將鈦酸正丁酯加入步驟1配制的堿液中進行水解反應，滴加速率控 制在0. 25 1毫升/分鐘，鈦酸正丁酯與堿溶液的體積比為1:5 1:15，水解溫度為20 70°C， 靜置1 4小時；
3. 對步驟2得到的產物洗滌、過濾用蒸餾水反復洗滌去除沉淀中的游離離子，用真空 抽濾方法使沉淀物與水溶液的分離；
4. 在20 25'C室溫下，對步驟3得到的產物進行干燥，得到有序雙孔二氧化鈦；
5. 將步驟4所得產物經350 650'C焙燒，得到所需的銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦。 在上述技術方案步驟2中，水解時可選擇攪拌1 4小時，攪拌速率為100 700轉/分鐘。 在上述技術方案步驟4中，在30 7(TC的烘箱中，對步驟3得到的產物進行干燥，得到
有序雙孔二氧化鈦。
焙燒溫度直接影響二氧化鈦的織構及其晶型。未經焙燒處理的二氧化鈦樣品為無定型， 經35(T65(TC焙燒，二氧化鈦由無定型轉化為銳鈦礦型，進一步提高焙燒溫度至80(TC，則由 銳鈦礦型變成金紅石型。伴隨焙燒溫度的改變，二氧化鈦的織構也發生相應變化。
將本發明制備的有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和物理吸 附儀檢測，其大孔直徑為1 3微米，中孔直徑為3 15納米，晶粒大小為15 30納米，晶 型為銳鈦礦型。
使用本發明方法制備的有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦可作為催化劑或催化劑載體用于光催 化反應、加氫反應等。 有益效果
本發明與現有技術相比較，具有以下的突出特點
1. 使用本方明方法制備的銳鈦礦型二氧化鈦具有有序大孔一中孔結構，可以在很大程度 上減輕反應組份在顆粒孔道內部的擴散影響。
2. 該二氧化鈦產品的熱穩定性好，在較寬的溫度范圍焙燒，仍能保持銳鈦礦晶型和有序 雙孔結構。
3. 本發明方法制備工藝簡單，無需另加表面活性劑或模板劑，易于大規模工業化生產。
圖1是本發明主要工藝流程示意圖。圖2，圖4和圖6是用本發明方法制備的二氧化釹(未經焙燒處理)的掃描電鏡照片。 圖2中鈦酸正丁酯在室溫下靜置水解4小時，圖4中鈦酸正丁酯在70'C下攪拌(200轉/分鐘) 水解l小時，圖6中鈦酸正丁酯在室溫下攪拌水解(200轉/分鐘)2小時。通過控制攪拌速 率、水解溫度和時間可以制備有序雙孔二氧化鈦。
圖3，圖5和圖7是用本發明方法制備的二氧化鈦(經焙燒處理)的掃描電鏡照片。圖3， 圖5和圖7分別對應于焙燒溫度350、 500和65(TC。
圖8是用本發明方法制備的二氧化鈦的X-射線衍射圖，未經焙燒處理的二氧化鈦(a) 為無定型，經350 650。C焙燒的二氧化鈦(分別對應于b d)為銳鈦礦型，而經80(TC焙燒 的二氧化鈦(e)為金紅石型。對于銳鈦礦晶型(b d)，其晶粒大小依焙燒溫度不同而在15 30納米范圍內變化，對于金紅石晶型(e),其晶粒大小約為60納米。
圖9是用本發明方法制備的二氧化鈦的孔徑分布圖。對于有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦顆 粒(焙燒溫度為350 650°C)，其大孔直徑為1 3微米，中孔直徑為3 15納米。
具體實施例方式
下面通過非限定性實施例對木發明的效果做進一步說明。 實施例1
將一定量的氫氧化鈉溶液加入到二次蒸餾水中，配制成pH約為10的堿溶液30毫升。取 2. 9摩爾/升鈦酸正丁酯溶液2毫升，加入到上述堿液中，于室溫下靜置水解4小時。沉淀經 洗滌、過濾、室溫下干燥后，于35(TC進行焙燒處理。圖2給出未經焙燒處理的顆粒形貌的 掃描電鏡照片，所有大孔孔道相互平行，呈有序分布，而大孔孔壁由細小微粒聚集而成，這 些微粒之間的空隙構成了小孔孔道。圖3是經過35(TC焙燒的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片， 有序大孔結構得以保留。
實施例2
將一定量的25% (質量百分比)的氨水溶液加入到二次蒸餾水中，配制成pH約為12的 堿溶液30毫升。取2.9摩爾/升鈦酸正丁酯溶液4毫升，加入到上述堿液中，于7(TC下攪拌 水解l小時，攪拌速率為200轉/分鐘。沉淀經洗滌、過濾、4(TC烘箱中干燥后，經過500'C 焙燒處理。圖4給出未經焙燒處理的顆粒形貌的掃描電鏡照片，其形貌與實施例l所制備的 顆粒形貌(圖2)非常相似。圖5是經過50CTC焙燒的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片，有序大 孔結構依舊存在。實施例3
將一定量的25% (質量百分比)的氨水溶液加入到二次蒸餾水中，配制成pH約為12的 堿溶液30毫升。取2.9摩爾/升鈦酸正丁酯溶液3毫升，加入到上述堿液中，于室溫下攪拌 水解2小時，攪拌速率為200轉/分鐘。沉淀經洗滌、過濾、在5(TC烘箱中干燥后，經過65(TC 進行焙燒處理。圖6給出未經焙燒處理的顆粒形貌的掃描電鏡照片，其形貌與實施例1 (圖2) 和實施例2 (圖4)所制備的顆粒形貌相似，表明通過控制溶液pH值、攪拌速率、水解溫度 和時間可以有效制備有序雙孔二氧化鈦顆粒。圖7是經過65(TC焙燒的二氧化鈦顆粒的掃描 電鏡照片，有序大孔一中孔結構仍然未被破壞。圖8展現不同焙燒溫度下的二氧化鈦X-射線 衍射圖，圖9則給出二氧化鈦的孔徑分布情況，焙燒溫度為350 650'C時，其大孔直徑為l 3微米，中孔直徑為3 15納米。通過比較上述分析測試結果可見，在比較寬的焙燒溫度范 圍內，采用本發明方法制備的二氧化鈦顆粒能夠保持銳鈦礦晶型和有序雙孔結構。
實施例4
將以上述制備的經50(TC焙燒處理的有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦顆粒為催化劑載體，采 用等量浸漬法，制備負載型Pd/Ti02催化劑(編號為A催化劑)。為對比起見，以單孔銳鈦礦 型二氧化鈦為催化劑載體，采用同樣方法制備相同Pd負載量的Pd/Ti02催化劑(編號為B催 化劑)。該單孔銳鈦礦型二氧化鈦無大孔結構，只有中孔分布，平均孔徑為4.3納米。以苯乙 烯(裂解汽油中含量最多的不飽和烴，約占不飽和烴總量的90%)加氫反應為模型反應，考 察A、 B兩種催化劑的催化 活性。該加氫反應在高壓攪拌釜式反應器中進行，反應溫度為40'C ， 反應壓力為2.0MPa。結果顯示，A催化劑的催化活性約為B催化劑活性的兩倍。說明本發明 制備的有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦依賴其獨特的有序大孔一中孔結構在減小反應組份的內擴 散影響方面效果明顯。
權利要求
1、一種銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1)配制堿溶液以氫氧化鈉或質量百分比為10～40％的氨水為堿源，用二次蒸餾水配制堿溶液，通過改變氨水或氫氧化鈉的加入量調節溶液pH值在9～13之間；2)水解以滴加方式將鈦酸正丁酯加入步驟1)配制的堿溶液中進行水解反應，滴加速率控制在0.25～1毫升/分鐘，鈦酸正丁酯與堿溶液的體積比為1∶5～1∶15，水解溫度為20～70℃，靜置1～4小時；3)對步驟2)得到的產物洗滌、過濾用蒸餾水反復洗滌去除沉淀中的游離離子，用真空抽濾方法使沉淀物與水溶液的分離；4)在20～25℃室溫下，對步驟3)得到的產物進行干燥，得到有序雙孔二氧化鈦；5)將步驟4)所得產物經350～650℃焙燒，得到所需的銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦。
2、 如權利要求1所述的銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的制備方法，其特征在 于，所述方法步驟2)中，水解時攪拌1 4小時，攪拌速率為100 700轉/分鐘。
3、 如權利要求1所述的銳鈦礦型有序雙孔二氧化鈦的制備方法，其特征在 于，所述方法步驟4)中，將步驟3)得到的產物在30 7(TC的烘箱中，進行干 燥，得到有序雙孔二氧化鈦。
全文摘要
本發明涉及一種有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦的制備方法，旨在解決用已有技術制備的二氧化鈦的孔徑較小、反應組份內擴散較嚴重的問題。本發明以鈦酸正丁酯為原料，采用堿性水溶液進行水解反應，再在一定溫度下對水解產物進行焙燒，以獲得大孔-中孔結構共存的有序雙孔銳鈦礦型二氧化鈦。本發明的突出特點是，制備工藝簡單，無需另加表面活性劑或模板劑，且所得粉體具有很好的熱穩定性。
文檔編號C01G23/00GK101481139SQ20091004654
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月24日 優先權日2009年2月24日
發明者周志明, 曾天鷹, 程振民, 范琦華, 袁佩青 申請人:華東理工大學