專利名稱：一種小晶粒sapo-34分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法。
背景技術：
1984年美國聯合碳化公司開發出了一系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為人們所矚目 的是SAP0-34分子篩。該種分子篩具有小孔結構、中等強度酸性及良好的水熱穩定性，這 使得其應用于甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應時，催化性能優異，甲醇轉化率達100%或近乎 100%，乙烯和丙烯的選擇性在60%左右，幾乎無C5以上的產物。歐洲專利EP0103117和美國專利US4440871公開了一種水熱合成SAP0-34分子篩 的方法，在合成過程中使用四乙基氫氧化銨、異丙胺以及四乙基氫氧化銨和二丙胺的混合 物為模板劑。但是這些模板劑價格昂貴，很難在工業生產中應用。美國專利US5096684公開了使用嗎啉和HF為模板劑合成SAP0-34分子篩的方法， 盡管該專利中不再使用昂貴的四乙基氫氧化銨，但是由于HF毒性較大，也不便于工業生產 使用。歐洲專利EP2525160公開了避開高毒性的HF，使用在系統中可以釋放出F-的化合物 作為輔助模板劑合成硅含量較低的SAP0-34分子篩的方法，但是由于氟化物的腐蝕性及價 格的原因。也使其應用受到限制。中國專利CN1096496公開了一種以二乙胺為復合模板劑合成SAP0-34分子篩的方 法，該專利中以廉價的二乙胺或二乙胺為主的含氮有機化合物為模板劑，合成催化劑成本 降低，但是該方法合成的粒徑非常大，一股超過15 μ m，導致催化劑壽命較低，低碳烯烴選擇 性也較低。中國專利CN1088483A公開了 一種以三乙胺為模板劑合成SAP0-34分子篩的方法， 該專利中以三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機混合物為模板劑，在100 225°C條件下，晶 化反應時間不少于0. 5小時后，經過濾、水洗、干燥得到SAP0-34分子篩。該方法使用廉價 的三乙胺為模板劑，大幅度降低了 SAP0-34分子篩的合成成本，但獲得的晶粒尺寸較大，一 股大于10 μ m。中國專利CN101214974A公開了一種制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法，該專利中 也是以廉價的三乙胺為模板劑，在超聲波老化條件下快速合成小晶粒SAP0-34分子篩，合 成的分子篩晶粒大小減小至傳統水熱合成法制備的分子篩的二分之一左右。綜上所述，通過四乙基氫氧化銨可合成出粒徑較小的SAP0-34分子篩，但是該模 板劑較為昂貴，不利于工業應用；而使用廉價的二乙胺或者三乙胺為模板劑合成SAP0-34 分子篩時，所合成的分子篩粒徑較大，用于甲醇制低碳烯烴時，低碳烯烴選擇性較低，且分 子篩的壽命較短；使用廉價的三乙胺為模板劑，在超聲波老化條件下能快速合成SAP0-34 分子篩，粒徑小，但是超聲波老化技術工業應用比較困難。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足，提供一種低成本的小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法。本發明的技術方案概述如下一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，由如下步驟組成(1)將擬薄水鋁石與去離子水混勻，依次加入質量含量為85%的正 磷酸、SiO2 質量含量為15 40%的堿性硅溶膠、三乙胺混勻，使擬薄水鋁石中的Al2O3、與正磷酸相 當的P2O5、堿性硅溶膠中的SiO2、三乙胺和H2O的摩爾比為1.0 0.10 1.5 0. 2 0. 8 2. 0 5. 0 30 70 ；(2)升溫至 90 180°C，攪拌 0. 5 15h ；(3)再升溫至180 220°C，靜態、恒溫晶化24 72h ；(4)冷卻至室溫，進行固液分離，固體產物用去離子水洗至中性，干燥后，在 550°C，在空氣中焙燒2-6h得到小晶粒SAP0-34分子篩。步驟⑵優選為升溫至150°C，攪拌1 8h。本發明的優點是本發明使用廉價的三乙胺為模板劑，通過在晶化前，對步驟(1)獲得的混合物升 溫至一定的溫度，攪拌一定時間，使合成的分子篩結晶度高，晶型十分規整，平均粒徑為 2. 5 5. 5 μ m，優化條件后僅為2. 0 3. 0 μ m，粒徑分布非常均勻，有望用作甲醇轉化制低 碳烯烴的催化劑。合成成本低。
圖1為實施例1合成的小晶粒SAP0-34分子篩的XRD譜圖。圖2為實施例1合成的小晶粒SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片。圖3為實施例2合成的小晶粒SAP0-34分子篩的XRD譜圖。圖4為實施例2合成的小晶粒SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片。圖5為實施例3合成的小晶粒SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片。圖6為實施例4合成的小晶粒SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片。圖7為實施例5合成的小晶粒SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例1對比例SAP0-34分子篩的制備方法，由如下步驟組成(1)將4g擬薄水鋁石(Al2O3含量為65. 4% )加入到20. 80g去離子水中，攪拌混 合均勻后，依次加入5. 91g質量含量為85%的正磷酸、2. 31g SiO2質量含量為40%的堿性 硅溶膠、7. 77g三乙胺，攪拌混合均勻；(2)步驟(1)獲得的混合物轉移到晶化釜中，直接在200°C恒溫晶化48h ；(3)晶化結束后將晶化釜冷卻至室溫，取出母液離心分離得到固體產物，用去離子 水洗至中性，在120°C干燥12h，再于550°C下，空氣中焙燒5小時以完全去除模板劑，得到 SAP0-34分子篩。
SAP0-34分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片分別見圖1和圖2。由XRD譜圖可以看出，本實施例合成的SAP0-34分子篩純度較高，不含雜晶。掃描電鏡照片顯示，合成 的SAP0-34分子篩晶型規整，但粒徑分布不均勻，粒徑范圍為2. O 10. O μ m,平均粒徑為 7 μ m0實施例2一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟 組成(1)將4g擬薄水鋁石(Al2O3含量為65. 4% )加入到20. 80g去離子水中，攪拌混 合均勻后，依次加入5. 91g質量含量為85%的正磷酸、2. 31g SiO2質量含量為40%的堿性 硅溶膠、7. 77g三乙胺，攪拌混合均勻；(2)步驟(1)獲得的混合物轉移到晶化釜中，升溫至150°C下攪拌8h ；(3)在 200°C恒溫晶化 48h ；(4)晶化結束后將晶化釜冷卻至室溫，取出母液離心分離得到固體產物，用去離子 水洗至中性，在120°C干燥12h，再于550°C下，空氣中焙燒5小時以完全去除模板劑，得到小 晶粒SAP0-34分子篩。本實施例合成的小晶粒SAP0-34分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片分別見圖3和 圖4。XRD譜圖表明，合成的SAP0-34分子篩純度較高，不含雜晶。掃描電鏡照片顯示，合成的 SAP0-34分子篩晶型十分規整，粒徑分布范圍窄，集中分布在2 3 μ m，平均粒徑為2. 5 μ m。實施例3一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟組成(1)將4g擬薄水鋁石(Al2O3含量為65. 4% )加入到20. 80g去離子水中，攪拌混 合均勻后，依次加入5. 91g質量含量為85%的正磷酸、2. 31g SiO2質量含量為40%的堿性 硅溶膠、7. 77g三乙胺，攪拌混合均勻；(2)步驟(1)獲得的混合物轉移到晶化釜中，升溫至90°C下攪拌0. 5h ；(3)在 200°C恒溫晶化 72h ；(4)晶化結束后將晶化釜冷卻至室溫，取出母液離心分離得到固體產物，用去離子 水洗至中性，在120°C干燥12h，再于550°C下，空氣中焙燒5小時以完全去除模板劑，得到小 晶粒SAP0-34分子篩。本實施例合成的SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片見圖5。掃描電鏡照片顯示，合成 的SAP0-34分子篩晶型十分規整，粒徑范圍為2. 0 9. 0 μ m，平均粒徑為5. 5 μ m。實施例4一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟組成(1)將4g擬薄水鋁石(Al2O3含量為65. 4% )加入到20. 80g去離子水中，攪拌混 合均勻后，依次加入5. 91g質量含量為85%的正磷酸、2. 31g SiO2質量含量為40%的堿性 硅溶膠、7. 77g三乙胺，攪拌混合均勻；(2)步驟(1)獲得的混合物轉移到晶化釜中，升溫至150°C下攪拌15h ；(3)在 220°C恒溫晶化 Mh ；(4)晶化結束后將晶化釜冷卻至室溫，取出母液離心分離得到固體產物，用去離子 水洗至中性，在120°C干燥12h，再于550°C下，空氣中焙燒6小時以完全去除模板劑，得到小 晶粒SAP0-34分子篩。本實施例合成的SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片見圖6。掃描電鏡照片顯示，合成的SAP0-34分子篩晶型十分規整，粒徑范圍為3. O 8. O μ m，平均粒徑為4. 5 μ m。實施例5一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟組成(1)將4g擬薄水鋁石(Al2O3含量為65. 4% )加入到20. 80g去離子 水中，攪拌混 合均勻后，依次加入5. 91g質量含量為85%的正磷酸、2. 31g SiO2質量含量為40%的堿性 硅溶膠、7. 77g三乙胺，攪拌混合均勻；(2)步驟⑴獲得的混合物轉移到晶化釜中，升溫至180°C下攪拌Ih ；(3)在180°C恒溫晶化4他；(4)晶化結束后將晶化釜冷卻至室溫，取出母液離心分離得到固體產物，用去離子 水洗至中性，在120°C干燥12h，再于550°C下，空氣中焙燒2小時以完全去除模板劑，得到小 晶粒SAP0-34分子篩。本實施例合成的SAP0-34分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片分別見圖7。掃描電 鏡照片顯示，合成的SAP0-34分子篩晶型十分規整，粒徑范圍為1. 0 7. 0 μ m，平均粒徑為 2. 5 μ m0實施例6一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟組成(1)按擬薄水鋁石中的A1203、與正磷酸相當的P205、堿性硅溶膠中的SiO2、三乙胺 和吐0的摩爾比為1. 0 1.0 0. 5 3. 0 50將擬薄水鋁石(Al2O3含量為65.4% )力口 入到去離子水中，攪拌混合均勻后，依次加入質量含量為85%的正磷酸、SiO2質量含量為 40%的堿性硅溶膠、三乙胺，攪拌混合均勻；其它步驟同實施例2。實施例7一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟組成(1)按擬薄水鋁石中的A1203、與正磷酸相當的P205、堿性硅溶膠中的SiO2、三乙胺 和H2O的摩爾比為1. 0 0. 10 0. 2 5. 0 70將擬薄水鋁石(Al2O3含量為65. 4% ) 加入到去離子水中，攪拌混合均勻后，依次加入質量含量為85%的正磷酸、SiO2質量含量為 40%的堿性硅溶膠、三乙胺，攪拌混合均勻；其它步驟同實施例2。實施例8一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征是由如下步驟組成(1)按擬薄水鋁石中的A1203、與正磷酸相當的P2O5、堿性硅溶膠中的SiO2、三乙胺 和吐0的摩爾比為1. 0 1.5 0. 8 2. 0 30將擬薄水鋁石(Al2O3含量為65.4% )力口 入到去離子水中，攪拌混合均勻后，依次加入質量含量為85%的正磷酸、SiO2質量含量為 40%的堿性硅溶膠、三乙胺，攪拌混合均勻；其它步驟同實施例2。實驗證明實施例6-8均可以獲得晶型規整，平均粒徑在2. 5 5. 5 μ m范圍，粒徑 分布非常均勻的小晶粒SAP0-34分子篩。從以上實施例1和實施例2-8的制備的步驟、產品的譜圖和照片比較來看，實施例 2-8的制備的步驟比實施例1多了一個步驟(2)的內容，正是這個步驟，使產品的平均粒徑減小，粒徑分布非常均勻 。
權利要求
一種小晶粒SAPO-34分子篩的制備方法，由如下步驟組成(1)將擬薄水鋁石與去離子水混勻，依次加入質量含量為85％的正磷酸、SiO2質量含量為15～40％的堿性硅溶膠、三乙胺混勻；(2)升溫至90～180℃，攪拌0.5～15h；(3)再升溫至180～220℃，靜態、恒溫晶化24～72h；(4)冷卻至室溫，進行固液分離，固體產物用去離子水洗至中性，干燥后，在550℃，在空氣中焙燒2-6h得到小晶粒SAPO-34分子篩。
2.根據權利要求1所述的一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于所述步 驟⑵為升溫至150°C，攪拌1 8h。
全文摘要
本發明公開了一種小晶粒SAPO-34分子篩的制備方法，由如下步驟組成(1)將擬薄水鋁石與去離子水混勻，依次加入正磷酸、堿性硅溶膠、三乙胺混勻；(2)升溫至90～180℃，攪拌0.5～15h；(3)再升溫至180～220℃，靜態、恒溫晶化24～72h；(4)冷卻至室溫，進行固液分離，固體產物用去離子水洗至中性，干燥后，焙燒，得到小晶粒SAPO-34分子篩。本發明使用廉價的三乙胺為模板劑，通過在晶化前，對步驟(1)獲得的混合物升溫至一定的溫度，攪拌一定時間，使合成的分子篩結晶度高，晶型十分規整，平均粒徑為2～3μm，粒徑分布非常均勻，有望用作甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑。合成成本低。
文檔編號C01B39/54GK101830482SQ20101019950
公開日2010年9月15日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者張宇, 王亞權 申請人:天津大學