專利名稱：一種納米富鋁β沸石的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米富鋁β沸石的制備方法。
背景技術：
1967年Mobil公司的R. L. Wadlinger等人在專利USP 3308069報道采用水熱晶化法合成出β沸石，其硅鋁比為20 200。β沸石廣泛應用于烷基化、加氫裂化、催化裂化、 加氫精制等石油煉制和石油化工過程。所說的β沸石是這樣合成的將含有Na20、Al203、 TEAOH、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75 200°C晶化反應3 60天，該反應體系的投料摩爾比為:Si02/Al203 = 10 200，Na20/TEA0H = 0. 0 0. 1，TEA0H/Si02 = 0. 1 1. 0，H20/TEA0H = 20 75。采用上述方法得到的β沸石的硅鋁比都在20 250， 難以制備出富鋁β沸石。Vaudry 等(Vaudry F.，Renzo F. D.，et al. ,Zeolites, 1997，19 :254)將單位晶胞中含有6個鋁原子的β沸石定義為化學計量沸石，相應其硅鋁比(SiO2Al2O3)為19. 3，進而將硅鋁比低于19. 3的β沸石叫富鋁β沸石(Aluminum-rich β zeolite)。Borade 等(R. B. Borade and A. Clearfield. Chem. Commun.，1996. 625)通過先將反應物料制備成干粉再晶化的方法，在投料硅鋁比為9的條件下制備出了富鋁β沸石(SiO2/ Al2O3 = 9)。該反應體系采用發煙硅膠、偏鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨以及去離子水作原料，其投料摩爾組成為lNa20 Al2O3 9Si02 1. 6TEAOH 60H20，在170°C下晶化2天。但是， 該方法易產生雜相如Gismondine、Analcime。周群等(周群，龐文琴，裘式綸，賈明君.CN1086792，1994)采用導向劑法在模板劑 TEAOH用量很低的情況下合成出富鋁β沸石，硅鋁比范圍較窄(硅鋁比8 15)，接近于超穩Y型沸石。該法首先需要制備導向劑，然后分別將鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水和β沸石導向劑(所加導向劑的量占合成混合物總體積的0.5% 10%)混合均勻，在 413Κ下晶化2天。該方法中，硅的利用率低，焙燒后骨架鋁不穩定。Μ. Matsukata 等(M. Matsukata, M. Ogura, T. Osaki, E. Kikuchi, A. Mitra. Microporous and Mesoporous Materials 48。001) 23 29)利用水蒸汽輔助晶化法合成出富鋁β沸石，最低硅鋁比為7。所述方法采用氫氧化鋁、硅酸乙酯作硅鋁源以及四乙基氫氧化銨作模板劑。首先需要用氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨溶液、氫氧化鋁和硅酸乙酯制備摩爾組成SiO2 XAl2O3 TEAOH 0. 098Na20 33. 3Η20, (χ > 0. 033)的凝膠，在晶化前凝膠需要于15°C老化M小時，然后于60°C過夜干燥，晶化在內襯聚四氟乙烯55ml的反應釜中進行，在最低投料硅鋁比7時晶化需要較低的溫度371和較長的晶化時間(至少10 天)，當在較高的溫度413K晶化時產物為無定型。采用該法使用的模板劑量很大而且晶化時間較長，因此限制了工業化。在WO 97/33830中，首次在含F_離子和TEA+離子接近中性的條件下，很寬的硅鋁比范圍(SiO2Al2O3 = 12. 286 ⑴)內合成出純相的β沸石。該方法以硅酸乙酯和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑，同時加入氫氟酸，凝膠硅鋁比(SiO2Al2O3)最低達到12，制備的β沸石硅鋁比最低達到14. 4，但是晶化時間長達62天。含氟體系合成的 β沸石通常為微米級，而烷基化反應等低溫反應所用β沸石由于低溫反應存在反應物的擴散問題因而需要納米級的β沸石。
發明內容
本發明的目的是提供一種納米富鋁β沸石的制備方法。本發明所述的納米富鋁β沸石的制備方法，含有下述步驟(a)將埃洛石粉碎后在600 1200°C焙燒1 4小時；(b)將焙燒后的埃洛石用無機酸脫鋁至硅鋁摩爾比8 18，洗滌干燥后作為硅鋁源；干燥溫度100 200°C，干燥時間0. 5 4h ；(C)將四乙基氟化銨、水和硅鋁源混合，形成摩爾配比為SiO2Al2O3 = 8 18、H20/ SiO2 = 1. 0 6. 0、TEAF/Si02 = 0. 1 1. 0 的反應混合物；(d)將反應混合物在密閉體系中晶化并回收晶化產物，晶化溫度120 180°C，最佳晶化晶化溫度120 140°C，時間1 30天，最佳晶化時間12小時 2天。本發明提供的制備方法中，步驟(a)中所說的埃洛石其化學組成為A14[Si4010] (OH) 8 · 4H20，其硅鋁比為2. 0，比表面積(BET法)大于50m2/g，最佳80 100m2/g。在步驟(a)中，將埃洛石粉碎到平均粒徑小于5微米后，于600 1200°C焙燒1 4小時，最佳650 850°C，時間是2 3小時，冷卻后加入無機酸(硫酸或鹽酸)脫鋁至硅鋁摩爾比8 18，最佳10 16。本發明提供的制備方法中，步驟(b)是將步驟(a)的固體產物用水洗滌干燥后作為硅鋁源。其中所說的洗滌是指用水洗至洗滌液中檢測不到相應的無機陰離子(硫酸根或
氣1 子)O本發明提供的制備方法中，步驟(C)是將步驟(b)得到的固態產物作為硅鋁源， 與四乙基氟化銨和水混合，均質得到混合物，所說混合物體系的摩爾比組成8i02/Al203 = 8 18、H20/Si02 = 1. 0 6. 0、TEAF/Si02 = 0. 1 1. 0。本發明提供的制備方法中，步驟(d)中所說的反應混合物的晶化過程和回收晶化產物的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將反應混合物在密閉容器、自生壓力下 75°C 200°C、優選120 180°C反應12小時 2天，然后經過過濾、洗滌、干燥的過程得到 β沸石。本發明提供的納米富鋁β沸石的制備方法，其特點是將埃洛石高溫焙燒并脫鋁至硅鋁比8 18后作為硅鋁源，然后與四乙基氟化銨和水按一定比例混合，晶化得到產物。本發明提供的制備方法，尤其是在投料低硅鋁比以及水硅比條件下晶化出納米富鋁β沸石，經XRD物相檢測不含其他晶相；與以往的制備方法相比，硅鋁源成本低，得到的沸石結晶度高、收率高，而且晶化時間大大縮短。本發明提供的方法制備的富鋁β沸石，不需要經過酸洗和銨離子交換，可以經過焙燒脫除模板劑后直接轉變成氫型β沸石。本發明提供的方法制備的納米富鋁β沸石，可用作催化活性中心，因為具有更高密度的酸中心，因而具有更好的催化活性。
具體實施例方式實施例1選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸756毫升，80°C反應1小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 17. 5w%,氧化硅含量82. 5w%,硅鋁比為8. 0。取上述硅鋁源11. 66克，與18. 53克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和9. 01克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。120°C旋轉晶化(轉速 30rpm) 24小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比采用ICP 法分析(參照 Zamechek W. Determination of theelemental compositor of zeolitic materials. In"Verified Syntheses of ZeoliticMaterials，，， Elsevier, 2001，51-53)，結果為 8. 5。相對結晶度均采用中石化催化劑建長公司生產的β 30作為評價比較基準，假定其結晶度為100%，產物結晶度為92%。產物比表面積(BET法，下同)553m2/g，其中外表面積為166m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為23. 2nm。實施例2選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸805毫升，80°C反應1小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 14. 5w%，氧化硅含量85. 5w%，硅鋁比為10.0。取上述硅鋁源14. 07克，與22. 23克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和10. 80克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。135°c旋轉晶化(轉速 30rpm) 24小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比為10.3，結晶度為90%。產物比表面積M8m2/g，其中外表面積為 185m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為20. 8nm。實施例3選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸893毫升，80°C反應1小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 12. 4w%，氧化硅含量87. 6w%，硅鋁比為12.0。取上述硅鋁源16. 48克，與25. 94克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和12. 60克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。135°C旋轉晶化(轉速 30rpm) 28小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比為12.6，結晶度為95%。產物比表面積606m2/g，其中外表面積為 174m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為22. lnm。
實施例4選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸861毫升，80°C反應1小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 10. 8w%，氧化硅含量89. 2w%，硅鋁比為14.0。取上述硅鋁源18. 88克，與29. 64克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和14. 40克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。135°C旋轉晶化(轉速 30rpm) 32小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比為14. 4，結晶度為98%。產物比表面積641m2/g，其中外表面積為 178m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為21. 6nm。實施例5選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸879毫升，80°C反應1小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 9. 6w%，氧化硅含量90.，硅鋁比為16.0。取上述硅鋁源21. 28克，與33. 35克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和16. 20克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。140°C旋轉晶化(轉速 30rpm) 36小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比為16.3，結晶度為95%。產物比表面積621m2/g，其中外表面積為 172m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為22. 4nm。實施例6選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入1. OM硫酸893毫升，80°C反應2小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出硫酸根后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 8. 6w%，氧化硅含量91.4w%，硅鋁比為18.0。取上述硅鋁源23. 69克，與37. 06克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和18. 01克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。135°C旋轉晶化(轉速 30rpm)48小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比為18.2，結晶度為96%。產物比表面積641m2/g，其中外表面積為 168m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為22. 9nm。實施例7選取湖南辰溪埃洛石(氧化鋁含量34. 6w%,氧化硅含量40. 8w%,灼減25. 6w%, 比表面積85. 2m2/g)。取經過球磨至平均粒間為3. 2微米的埃洛石100克，750°C焙燒2小時，冷卻后與300克水混合打漿，再加入2. OM硫酸805毫升，90°C反應3小時后，過濾，加水洗滌至濾液檢測不出氯離子后，120°C干燥6小時，得到的固體作為硅鋁源。其氧化鋁含量 14. 5w%，氧化硅含量85. 5w%，硅鋁比為10.0。
取上述硅鋁源14. 07克，與22. 23克四乙基氟化銨二水合物((C2H5)4N(F) · 2H20) 和10. 80克水混合，經過超聲分散然后放入反應釜內進行晶化反應。135°c旋轉晶化(轉速 30rpm) 24小時后取出，水冷卻，反應后的物料過濾洗滌，在120°C干燥即得到產物。產物硅鋁比為10.2，結晶度為92%。產物比表面積562m2/g，其中外表面積為 182m2/g，根據外比表面積計算得到的產物晶粒平均為21. 2nm。
權利要求
1.一種納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于該方法含有下述步驟(a)將埃洛石粉碎到平均粒徑小于5微米后，在600 1200°C焙燒1 4小時；(b)將焙燒后的埃洛石用無機酸脫鋁至硅鋁摩爾比8 18，洗滌干燥后作為硅鋁源；干燥溫度100 200°C，干燥時間0. 5 4h ；(c)將四乙基氟化銨、水和硅鋁源混合，形成摩爾配比為SiO2Al2O3= 8 18、H20/Si& =1. 0 6. 0、TEAF/Si02 = 0. 1 1. 0 的反應混合物；(d)將反應混合物在密閉體系中晶化并回收晶化產物，晶化溫度120 180°C，晶化時間1 30天。
2.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于埃洛石比表面積 80 100m2/go
3.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于埃洛石焙燒溫度是 650 850"C。
4.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于埃洛石焙燒時間是2 3小時。
5.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于所說的無機酸為硫酸或鹽酸。
6.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于焙燒后的埃洛石無機酸脫鋁后硅鋁摩爾比10 16。
7.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于晶化溫度120 140 "C。
8.按照權利要求1所述的納米富鋁β沸石的制備方法，其特征在于晶化時間12小時 2天。
全文摘要
本發明涉及一種納米富鋁β沸石的制備方法，將埃洛石粉碎后在600～1200℃焙燒1～4小時；將焙燒后的埃洛石用無機酸脫鋁至硅鋁摩爾比8～18，洗滌干燥后作為硅鋁源；干燥溫度100～200℃，干燥時間0.5～4h；將四乙基氟化銨、水和硅鋁源混合，形成摩爾配比為SiO2/A12O3＝8～18、H2O/SiO2＝1.0～6.0、TEAF/SiO2＝0.1～1.0的反應混合物；將反應混合物在密閉體系中晶化并回收晶化產物，晶化溫度120～180℃，晶化時間1～30天；本方法制備的納米富鋁β沸石，可用作催化活性中心，因為具有更高密度的酸中心，因而具有更好的催化活性。
文檔編號C01B39/04GK102336410SQ20101023650
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者宋家慶, 徐向宇, 李陽, 王曉化, 王騫, 閻立軍, 陳亨 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學