專利名稱：一種mcm-22分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種MCM-22分子篩的制備方法，屬于分子篩合成技術領域。
背景技術：
MCM-22分子篩是一種微孔結晶分子篩，它具有十元環和十二元環兩套獨立的孔道體系。MCM-22分子篩的雙重孔道體系使其在某些催化反應中既表現出十元環孔道特性，又表現出十二元環的孔道特性。同時MCM-22分子篩還具有較高的熱穩定性、水熱穩定性及適宜的酸性。因此，以MCM-22分子篩在烷基化、芳構化及甲苯歧化等方面顯示出較高的應用價值。目前，關于MCM-22分子篩的合成研究多數為對Mobile公司較早公開的專利USP4954325的仿效或改進，即使用水熱晶化法合成MCM-22分子篩。該方法中，按照一定的比例及順序將硅源、鋁源、堿、有機模板劑(主要是六亞甲基亞胺，HMI)和水混合為硅鋁凝膠，然后將凝膠轉移至水熱反應釜中，在一定溫度下密閉反應一定時間，即得到MCM-22分子篩。以水熱法合成MCM-22分子篩，由于整個合成過程中以大量的水為反應介質，造成原料消耗大，單釜收率較低。同時，分子篩合成后分離出的大量母液為堿性氨氮廢水，直接排放將面臨嚴重的環境污染保問題。為克服上述水熱合成技術的不足，文獻(Studies in Surface Science andCatalysis，2002，142 :53-60)提出了氣相轉移法制備MCM-22的方法。該方法與常規傳統水熱法不同，凝膠固相中不含模板劑，而是通過加熱模板劑和水使其產生的蒸氣與凝膠相接觸從而參與分子篩的晶化過程。氣相轉移法合成MCM-22由于不使用大量的水作為介質，凝膠固相與產物處于分離狀態，單釜產率較高，減少了堿性含氮有機廢水的大量排放，減輕了生產過程中的環境污染問題。
但氣相轉移法亦有其 局限性，文獻(化學反應工程與工藝2007，23 =416-421)以氣相轉移法制備了 MCM-22分子篩，發現氣相轉移法與動態法制備MCM-22分子篩的時間基本相當，如在晶化溫度為160°C時，晶化5天才能得到結晶度較高的MCM-22分子篩。同時，氣相轉移法制備MCM-22所得產物的硅鋁比為30 50。由上述文獻可以看出，盡管與常規水熱法相比，采用氣相轉移法制備MCM-22分子篩單釜產率較高、環境污染較少，但是仍然存在晶化時間相對較長及所得產品硅鋁比范圍較窄的不足之處。
發明內容
為了克服現有氣相轉移法制備MCM-22分子篩技術的不足，本發明提供了一種可縮短晶化時間，同時能拓寬分子篩硅鋁比范圍的氣相轉移法制備MCM-22分子篩的方法。該方法制備過程簡單，易于實施。本發明MCM-22分子篩的制備方法，采用氣相轉移法合成，包括
(I)按照H20/MCM-22的重量比為5 200的配比將MCM-22分子篩粉體與水形成懸濁液，然后超聲分散該懸濁液O. 5^2. O小時；
(2)將步驟(I)超聲分散后的懸濁液分層，取出上層懸濁液；
(3)按照下述摩爾配比=SiO2Al2O3為 15^90,OHVSiO2 為 O. 12 O. 8，H20/Si02 為 20 45，將步驟(2)所得的懸濁液、硅源、鋁源、堿源和水混合，形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化
O.5^72. O小時，然后在5(Tl00°C下干燥得到干凝膠；
(4)將步驟(3)得到的干凝膠置于反應釜中的聚四氟支架上，模板劑和水置于反應釜底部，使其與干凝膠分離，然后將反應釜密閉，于15(T180°C下晶化反應2Γ100小時后，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后，得到MCM-22分子篩。本發明方法步驟(I)中，H20/MCM-22的重量比優選為4(Tl00。步驟(I)所述的MCM-22分子篩粉體為水熱法合成，顆粒粒徑< 8μm，優選為顆粒粒徑< Iym的小晶粒MCM-22分子篩；MCM-22分子篩可為鈉型、氫型或經其它離子交換而得到的MCM-22分子篩，優選為鈉型或氫型MCM-22分子篩；所述的MCM-22分子篩的SiO2Al2O3摩爾比彡15 ;所述的MCM-22分子篩粉體為原粉或經過焙燒處理后得到的粉體，優選為MCM-22分子篩原粉。步驟(I)中，所采用的超聲分散的超聲波頻率為2(Γ150ΚΗΖ，超聲分散時間為
O.Γ12. O小時。上述條件優選為超聲波頻率為4(Γ80ΚΗΖ，超聲分散時間為O. 5^2. O小時。在超聲過程中，超聲波頻率可保持恒定，或者按照一定時間間隔進行變頻切換。步驟(2 )中，懸濁液的分層可通過自然靜置或離心的方式來實現，優選為自然靜置分層。所述的自然靜置是將步驟(2)晶化后的混合物于(T60°C，優選為5 45°C下靜置廣20小時。步驟(3)中所加入的由步驟(2)所得的懸濁液，該懸濁液的加入量以該懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩的重量計，占步驟(3)中加入原料(即步驟(2)所得的懸濁液、硅源、鋁源、堿和水)的重量的O. 3% 15· 0%，優選為1. 0% 5. 0%。步驟(3)中，所述的硅源選自硅溶膠、硅膠、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一種或多種，優選為硅溶膠和/或硅酸；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種，優選為鋁酸鈉；模板劑為六亞甲基亞胺；堿源選自堿金屬氫氧化物，優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。步驟(4)中，反應釜中干凝膠含有的SiO2、釜底部的六亞甲基亞胺(HMI)和水的摩爾配比滿足HMI/Si02為O. 3^2. O, H20/Si02為5. (Γ30. O。步驟(4)產物經洗滌、干燥和焙燒的條件采用常規條件，為本領域技術人員所公知。例如，洗滌一般用去離子水或蒸餾水洗滌至中性。干燥一般在5(Tl50°C下干燥1 10小時，焙燒是在50(T650°C下焙燒1 10小時。本發明所述的方法，首先將已有的水熱法合成的MCM-22分子篩，經超聲分散處理后，從中剝離出小晶粒MCM-22分子篩，然后通過靜置，以上層懸濁液的方式將其分離出來，并將其作為原料的一部分，與硅源、鋁源、堿和水混合制成硅鋁干凝膠。由于懸濁液中含有大量小晶粒的MCM-22分子篩，這些小晶粒的MCM-22分子篩在后繼的氣相轉移法制備MCM-22分子篩過程中，可以起到晶種的作用，從而縮短晶化反應時間，提高分子篩制備效率，并且在晶種的誘導晶化下，一定程 度上拓寬了氣相轉移法合成MCM-22分子篩的硅鋁比范圍。并且，本發明是以常規水熱合成得到的MCM-22分子篩為起始原料，利用常規MCM-22分子篩自身的粒度不可能非常均勻的特點，從中分離出小晶粒的MCM-22分子篩作為晶種，可避免直接使用小晶粒MCM-22分子篩需要專門制備且制備較為繁瑣的問題。
圖1為本發明實施例1制備的MCM-22分子篩的X光衍射圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明方法加以說明，實施例不是對本發明內容的限制。實施例1
取MCM-22原粉(通過水熱法制備，鈉型)，顆粒粒徑約6μπι，SiO2Al2O3摩爾比為20，按照質量比H20/MCM-22=40的比例，將其與蒸餾水混合，再用20KHZ的超聲波分散2小時。之后，將分散后的MCM-22分子篩懸濁液置于IOOmL的量筒中室溫下使之自然沉降5小時。取出上層懸濁液，分析懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩及水的含量，并將其作為原料的一部分，然后按照Si02/A1203=25、0H_/Si02=0. 12、H20/Si02=28的摩爾比例加入上述懸濁液、氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉，制成初始溶膠，其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計算占初始溶膠重量的1. 3%。當溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化10小時，然后在60°C下轉變為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應釜中的聚四氟支架上，模板劑HMI1. 2克和蒸餾水9克置于反應釜底部，使其與干凝膠分離。將反應釜密閉后，158°C下晶化反應69小時后，開釜，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后得到MCM-22分子篩。經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為22. 3。實施例2
取水熱法制備MCM-22原粉(氫型)，顆粒粒徑約2 μ m, SiO2Al2O3摩爾比為30，按照質量比H20/MCM-22=70的比例，將其與蒸餾水混合，再用40KHZ的超聲波分散1. 5小時。之后將分散后的MCM-22分子篩懸濁液置于IOOmL的量筒中室溫下使之自然沉降10小時。取出上層懸濁液，分析懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩及水的含量，并將其作為原料的一部分，然后按照SiO2Al2O3 =40,OHVSiO2=O. 15、H20/Si02=30的摩爾比例加入上述懸濁液、氫氧化鈉、水、硅溶膠、鋁酸鈉，制成初始溶膠，其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計算占初始溶膠重量的2. 5%。當溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時，然后在80°C下烘為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應釜中的聚四氟支架上，HMI 3. 3克和蒸餾水6克置于反應釜底部，使其與干凝膠分離。將反應釜密閉后，170°C下晶化反應32小時后，開爸，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后得到MCM-22分子篩。經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為37. 8。實施例3
取水熱法制備的鈉型小晶粒MCM-22原粉，顆粒粒徑約700nm，其SiO2Al2O3摩爾比為30，按照質量比H20/MCM-22=95的比例，將其與蒸餾水混合，再用80KHZ的超聲波分散O. 5小時。之后將分散后的MCM-22分子篩懸濁液置于IOOmL的量筒中室溫下使之自然沉降15小時。取出上層懸濁液，分析懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩及水的含量，并將其作為原料的一部分，然后按照SiO2Al2O3 =80, OHVSiO2=O. 17、H20/Si02=40的摩爾比例加入上述懸濁液、氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉，制成初始溶膠，其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計算占初始溶膠重量的4. 8%。 當溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時，然后在95°C下烘為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應釜中的聚四氟支架上，HMI 3. 3克和蒸餾水17. 5克置于反應釜底部，使其與干凝膠分離。將反應釜密閉后，180°C下晶化反應41小時后，開釜，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后得到MCM-22分子篩。經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為68. 5。對比例I
按照SiO2Al2O3 =25,HOVSiO2=O. 12、H20/Si02=28的摩爾比例將氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉配制成初始溶膠，當溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時，然后在60°C下轉變為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應釜中的聚四氟支架上，HMI1. 2克和蒸餾水9克置于反應釜底部，使其與干凝膠分離。將反應釜密閉后，158°C下晶化反應一定時間后，開釜，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后得到產物。經XRD分析，晶化69小時，產物為無定形，晶化83小時后,證實為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為21. 9。將對比例I與實施例1相比較說明，采用本發明的加入小顆粒晶種的方法可以顯著縮短晶化時間。對比例2
按照SiO2Al2O3 =80,HOVSiO2=O. 17、H20/Si02=40的摩爾比例將氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉配制成初始溶膠，當溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時，然后在95°C下轉變為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應釜中的聚四氟支架上，HMI 3. 3克和蒸餾水17. 5克置于反應釜底部，使其與干凝膠分離。將反應釜密閉后，180°C下晶化反應一定時間后，開釜，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后得到產物。經XRD分析，反應時間為41小時的產物為絲光沸石，反應時間58小時的產物為絲光沸石與方鈉石的混合物，不能生成MCM-22分子篩。對比例2與實施例3相比說明，當不加入晶種時，不能合成出高硅MCM-22分子篩，而采用本發明的加入晶種的方法可以拓寬產品的硅鋁比范圍。
權利要求
1.一種MCM-22分子篩的制備方法，采用氣相轉移法合成，包括 (1)按照H20/MCM-22的重量比為5 200的配比將MCM-22分子篩粉體與水形成懸濁液，然后超聲分散該懸濁液O. 5^2. O小時； (2)將步驟(I)超聲分散后的懸濁液分層，取出上層懸濁液； (3)按照下述摩爾配比=SiO2Al2O3為 15^90,OHVSiO2 為 O. 12 O. 8，H20/Si02 為 20 45，將步驟(2)所得的懸濁液、硅源、鋁源、堿源和水混合，形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化O.5^72. O小時，然后在5(Tl00°C下干燥得到干凝膠； (4)將步驟(3)得到的干凝膠置于反應釜中的聚四氟支架上，模板劑和水置于反應釜底部，使其與干凝膠分離，然后將反應釜密閉，于15(T180°C下晶化反應2Γ100小時后，取出支架上的產物，經洗滌、干燥、焙燒后，得到MCM-22分子篩。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，H20/MCM-22的重量比為40 100。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的MCM-22分子篩粉體為水熱法合成，顆粒粒徑< 8 μ m。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的MCM-22分子篩為鈉型、氫型或經其它離子交換而得到的MCM-22分子篩；所述的MCM-22分子篩粉體為原粉或經過焙燒處理后得到的粉體。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的MCM-22分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比≥15。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所采用的超聲分散的超聲波頻率為2(Tl50KHZ，超聲分散時間為O. Γ12. O小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所采用的超聲分散的超聲波頻率為4(Γ80ΚΗΖ，超聲分散時間為O. 5^2. O小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，懸濁液的分層通過自然靜置或離心的方式來實現。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的自然靜置是將步驟(2)晶化后的混合物于(T60°C下靜置I 20小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，步驟(2)所得的懸濁液的加入量以該懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩的重量計，占步驟(3)中加入原料的重量的0.39Γ15. 0%。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，步驟(2)所得的懸濁液的加入量以該懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩的重量計，占步驟(3)中加入原料的重量的1.0% 5. 0%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的硅源選自硅溶膠、硅膠、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺；堿源選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，反應釜中干凝膠含有的Si02、釜底部的六亞甲基亞胺和水的摩爾配比滿足HMI/Si02為O. 3^2. 0，H20/Si02為5. (Γ30. O。
全文摘要
本發明公開了一種MCM-22分子篩的制備方法。該MCM-22分子篩采用氣相轉移法合成，首先將MCM-22分子篩粉體與水形成懸濁液，經超聲分散處理，從中剝離出小晶粒MCM-22分子篩，然后將其作為晶種，與硅源、鋁源、堿和水混合制成硅鋁干凝膠。由于硅鋁干凝膠中大量小晶粒的MCM-22分子篩的存在，這些小晶粒分子篩在后繼的氣相轉移法制備MCM-22分子篩過程中起到晶種的作用，從而顯著縮短分子篩晶化反應時間，提高分子篩制備效率，并且在晶種的誘導晶化下，一定程度上拓寬了氣相轉移法合成MCM-22分子篩的硅鋁比范圍。該方法制備過程簡單，易于實施。
文檔編號C01B39/02GK103058210SQ20111032248
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者楊衛亞, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 王麗華, 季洪海, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院