本發明涉及一種低硅八面沸石及其制備方法。
背景技術：
低硅八面沸石，簡稱LSX(low silica X)，通常指SiO2/Al2O3摩爾比為1.9到2.1和骨架結構為八面沸石(FAU)的硅酸鋁微孔材料。LSX具有優異的氣體吸附特性。由其通過離子交換制得的鋰型LSX作為沸石分子篩吸附劑材料,可以在接近常溫常壓的條件下，作為分離和富集空氣中的氧氣效率最好的吸附劑材料。目前，LSX沸石已在變壓吸附空分制氧工業中得到廣泛的應用。
關于LSX沸石的制備，已有大量專利和文獻報道了一系列的合成方法。例如，較早期的英國專利GB-1580928(1980)公開了如下的制備方法：在不高于50℃的溫度配制由鈉或鉀的鋁酸鹽和硅酸鹽組成的反應漿液，然后在60到100℃進行晶化反應；另外，任選地在反應漿液制備好以后和晶化之前，可以先將反應漿液在不高于50℃的溫度老化15到72小時；但是該專利沒有涉及任何制備高純度LSX以及處理或回收使用過的濾液的內容。中國專利申請CN 1234782A公開了一種制備LSX的方法，其主要步驟包括：把LSX原粉與可沸石化的粘合劑粘土成分混合、成型并在500-600℃下煅燒，然后再浸泡在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合水溶液中將粘合劑成分轉化為LSX；該方法克服了其它方法中常見的晶化速度慢和沸石化后成型顆粒機械強度明顯下降的缺點，但是其具有如下缺點：合成的沸石LSX原粉或粘合劑轉化成的LSX成分都含有約2％的A型沸石雜質，從而降低了產品的吸附性能。
因此，仍需要研發新的低硅八面沸石的制備方法，以便簡單、快速、有效和無排放地制備高純LSX。
技術實現要素：
本發明提供了一種低硅八面沸石的制備方法，包含以下步驟：
(1)將含鋁的化合物溶解在苛性堿的水溶液中制成堿性鋁溶液；
(2)將中硅八面沸石原粉與步驟(1)中得到的溶液混合均勻，制成初始反應漿液；
(3)將步驟(2)中的初始反應漿液進行水熱反應，得到低硅八面沸石固體產物；
(4)將步驟(3)中得到的固體產物經過濾、洗滌和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
本發明還涉及由上述方法制備的低硅八面沸石。
本發明避免了現有制備低硅八面沸石方法上的一些缺點，例如低溫混合和老化、保持靜態避免攪拌和較長的反應時間等，提供了一種簡單、快速，有效和無排放制備高純的低硅八面沸石的方法，其可利用回收的反應母液和蒸發濃縮的過濾液作為連續制備低硅八面沸石中的部分苛性堿的來源，避免反應液體的排放，易于工業化生產。同時，本發明方法制得的低硅八面沸石為結晶度98％以上的高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測到的其它晶相。
具體實施方式
一種低硅八面沸石的制備方法，包含以下步驟：
(1)將含鋁的化合物溶解在苛性堿的水溶液中制成堿性鋁溶液；
(2)將中硅八面沸石原粉與步驟(1)中得到的溶液混合均勻，制成初始反應漿液；
(3)將步驟(2)中的初始反應漿液進行水熱反應，得到低硅八面沸石固體產物；
(4)將步驟(3)中得到的固體產物經過濾、洗滌和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
在本發明方法的步驟(1)中，分別以氫氧根和鋁離子的摩爾濃度計算的苛性堿和含鋁的化合物的摩爾比為1.5-5.0，優選為1.8-3.5，更優選2.0-3.0。
在本發明方法的另一個優選實施方案中，步驟(1)中，將含鋁的化合物溶解在苛性堿的水溶液中制成堿性鋁溶液，其中分別以氫氧根和鋁離子的摩爾濃度計算的苛性堿和含鋁的化合物的摩爾比為2.0-2.8。步驟(1)優選在攪拌和加熱條件下進行。
在本發明的方法中，所述苛性堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物。
含鋁的化合物選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、薄水鋁石或異丙醇鋁，或其混合物。除了鋁源中帶來的鈉和鉀，堿性鋁溶液組成要求的鈉和鉀使用的原料為氫氧化鈉、氫氧化鉀或回收的本方法中產生的反應母液和蒸發濃縮的過濾液。在本發明的方法中，回收的反應母液和蒸發濃縮的過濾液可以全部作為連續制備LSX的部分苛性堿的來源。
在本發明方法的步驟(2)中，中硅八面沸石原粉的硅鋁比(Si/Al)為1.10-1.50，優選為1.2-1.4，更優選為1.25-1.30；初始反應漿液中的液固重量比至少為2.5-8.0，優選為3.2-6.0，更優選3.5-5.0。所選用的中硅八面沸石原粉為本領域中可用于制備低硅八面沸石的任何中硅八面沸石原粉，其可市購得到，優選其硅鋁比在上述范圍。
在本發明方法的步驟(2)中，初始反應漿液中K/(Na+K)摩爾比為0.1-0.5，優選0.2-0.4，更優選0.25-0.35。
在本發明方法的步驟(2)中，初始反應漿液中的苛性堿的摩爾濃度至少1.0mol/L，優選為2-6mol/L，更優選為3.5-4.5mol/L。
在本發明方法的步驟(2)中，初始反應漿液中SiO2/Al2O3摩爾比為2.0-2.5，優選為2.1-2.4，更優選為2.25-2.35。
在本發明方法的步驟(3)中，水熱反應的溫度50-90℃，優選65-85℃，更優選75-80℃；水熱反應的時間為4小時到4天，優選8-60小時，更優選20-40小時。其中水熱反應中可采用一階段或多階段升溫。在本發明中，“水熱反應”指在水存在下加熱的過程，只要在包括了水的體系中加熱，即構成“水熱反應”。
在本發明方法的步驟(3)中，優選在反應過程中，持續地攪拌反應物。
在本發明方法的步驟(4)中，將步驟(3)中得到的固體產物經過濾、洗滌和干燥，制得低硅八面沸石原粉。洗滌、過濾處理采用本領域常規的洗滌和過濾方法，例如抽濾；洗滌采用去離子水重復洗滌2-3次。
本發明還涉及低硅八面沸石，其根據上述的制備方法制得。
由本發明方法所制備的低硅八面沸石，其結晶度為98％以上且不含任何可檢測到的其它晶相。晶相采用XRD檢測方法，所用儀器型號例如Bruker D8 Advance。
本發明的八面沸石可以象其他八面沸石一樣用于空氣分離、用于制備催化劑等。
在本發明中，若無相反說明，則操作在常溫常壓條件進行。
在本發明中，除非另外說明，否則所有份數或百分數均為重量份或重量百分數。
在本發明中，所用物質均為已知物質，可以購得或通過已知的方法合成。
在本發明中，所用裝置或設備均為所述領域已知的常規裝置或設備，均可購得。
下面將結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例
實施案例1
將75.4克氫氧化鈉(98.0％純度)、45.5克氫氧化鉀(85％純度)和4.79克鋁酸鈉(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)依次攪拌加入408.9克水中，在溶解過程中，由于溶解放熱溶液升溫，待完全溶解后，冷卻溶液。之后，加入水補償水分蒸發，得到苛性堿鋁酸鹽溶液。
將65.9克的中硅八面沸石原粉(SiO2 38.1wt％、Al2O3 28.3wt％、Na2O 18.1wt％、H2O 15.5wt％)加入前述的苛性堿鋁酸鹽溶液中，攪拌均勻直至形成白色漿液(即，初始反應漿液)。所制成的初始反應漿液的組成為2.00SiO2-1.00Al2O3-5.50Na2O-1.65K2O-120.0H2O。
在輕微攪動下，將初始反應漿液加熱到45℃，停止攪動并在該溫度下保持4小時。然后，在輕微攪動下，將初始反應漿液升溫到65℃，停止攪動并在該溫度下保持11小時。之后，在輕微攪動下，將反應漿液升溫到82℃，停止攪動并在該溫度下保持5小時。停止加熱，冷卻至室溫，經過濾、洗滌(3次)、干燥步驟回收固體產品。化學分析結果顯示得到的固體產物具有組成：SiO2 29.7wt％、Al2O3 24.5wt％、Na2O 12.1wt％、K2O 5.44wt％、H2O 28.3wt％。XRD數據顯示，固體產物是高度晶化的八面沸石，并且沒有任何可檢測的其它晶相，結晶度為103％，基于原料結晶度為100％。
實施案例2
將85.1克氫氧化鈉(98.0％純度)、51.9克氫氧化鉀(85％純度)和6.80g鋁酸鈉(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)依次攪拌加入381.2克水中，在溶解過程中，由于溶解放熱，待完全溶解后，讓溶液冷卻。之后，加入少量的水來補償熱溶液造成的水分蒸發，得到苛性堿鋁酸鹽溶液。
將75.1克的中硅八面沸石原粉(SiO2 38.1wt％、Al2O3 28.3wt％、Na2O 18.1wt％、H2O 15.5wt％)加入前述的苛性堿鋁酸鹽溶液中，攪拌均勻直至形成白色漿液(即，初始反應漿液)。所制成的初始反應漿液的組成為1.94SiO2-1.00Al2O3-5.34Na2O-1.60K2O-97.1H2O。
在輕微攪動下，將初始反應漿液加熱到85℃,然后停止攪動并保持在該溫度下24小時。然后，停止加熱，冷卻至室溫，經離心分離母液、過濾洗滌(3次)和干燥步驟回收固體產品69.0克(操作損耗未計入)和442克的未稀釋濾液(即未稀釋的反應母液)。化學分析結果顯示得到的固體產物具有組成：SiO2 29.2wt％、Al2O3 24.5wt％、Na2O 12.2wt％、K2O 5.2wt％、H2O 28.8wt％。XRD數據顯示，固體產物是高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測的其它晶相，結晶度為99％，基于原料結晶度為100％。
實施案例3
在436.5克未稀釋的母液中(取自實施案例2)依次加入并攪拌溶解32.0克水、8.69克氫氧化鉀(85％)和4.65g鋁酸鈉(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)。在所配制的溶液中，加入68.2克的中硅八面沸石原粉(SiO238.1wt％,Al2O3 28.3wt％,Na2O 18.1wt％,H2O 15.5wt％)和攪拌均勻直至形成白色漿液(即，初始反應漿液)。所制成的初始反應漿液的組成為1.94SiO2-1.00Al2O3-5.34Na2O-1.60K2O-97.1H2O，其與實施案例2的反應漿液組成相同。
在輕微攪動下，將反應漿液加熱到85℃,然后停止攪動并保持在該溫度下18小時。然后，停止加熱。冷卻至室溫，經過濾、洗滌(3次)和干燥步驟回收固體產品61.0克(操作損耗未計入)和390克的未稀釋反應母液。化學分析結果顯示得到的固體產物具有組成：SiO229.0wt％、Al2O3 24.6wt％、Na2O 12.4wt％、K2O 5.1wt％、H2O 29.6wt％。XRD數據顯示，固體產物是高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測的其它晶相，結晶度為105％，基于原料結晶度為100％。
本發明的八面沸石可以象其他八面沸石一樣用于空氣分離、用于制備催化劑等。