一種氮摻雜碳納米片及其制備方法與流程

本發明屬于納米材料技術領域。更具體地,涉及一種氮摻雜碳納米片及其制備方法。

背景技術：

二維材料由于其特殊的結構與性能，引起了人們極大的關注。目前，常見的二維材料主要包括石墨烯，硫化鎢，硫化鉬，氮化碳等材料。其中，石墨烯由于其特殊的導電、導熱性能，成為目前研究最為廣泛的二維材料。但是，由于石墨烯沒有帶隙，在鋰離子電池領域的應用受到很大的限制。因此，在石墨烯表面制造缺陷，比如氮摻雜，成為石墨烯應用的關鍵。氮摻雜石墨烯納米片由于比表面積大、電導率高、表面浸潤性好、表面催化活性點多等優點，因此可以作為電極材料，在鋰電池、超級電容器、燃料電池和染料敏化太陽能電池領域有巨大的潛在應用。

目前，二維材料的氮摻雜技術，普遍是在氮氣氛圍內將二維材料進行高溫煅燒；或者將二維材料與含氮化合物一起高溫煅燒。雖然可以實現二維材料的氮摻雜，但是氮摻雜的量不亦控制，且一般來說制備成本偏高,不適用大規模生產和應用。

針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種氮摻雜碳納米片及其制備方法；通過該方法制備的氮摻雜碳納米片，不僅氮摻雜量可以控制，且操作簡便，可以實現工業化生產。

技術實現要素：

本發明第一方面提供了一種氮摻雜碳納米片的制備方法。

一種氮摻雜碳納米片的制備方法，包括如下步驟：

1)將殼聚糖或其衍生物和溶劑混合攪拌，得高聚物溶液；

2)將所述高聚物溶液進行冷凍，得固體氣凝膠；

3)在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠進行高溫煅燒，得固體粉末；

4)將所述固體粉末進行球磨，得氮摻雜碳納米片。

本發明在第二方面提供了由本發明第一方面所述的制備方法得到的氮摻雜碳納米片。

優選地，所述氮摻雜碳納米片的徑向尺寸為1-100μm，厚度為1-1000nm。

優選地，本發明氮摻雜納米片不含無機物粒子。現有技術中大多數氮摻雜碳納米片的制備方法都是使用含有氮元素的無機物粒子與含碳元素的物質共同煅燒，煅燒之后會留下一部分無機物粒子，這樣會嚴重影響到納米片的導電導熱性能，所以不含有無機物粒子會最大程度保留碳納米片的性能。

所述氮摻雜納米片為粉末狀態。

本發明氮摻雜碳納米片的氮摻雜量為5％-20％，比表面積大于100m²/g，從而保證了氮摻雜碳納米片具有良好的電學性能、熱學性能、吸附性能和催化性能等。

本發明的有益效果如下：

通過本發明方法可制備氮摻雜量穩定、比表面積大于100m²/g的氮摻雜碳納米片，而且制備方法簡便，成本低廉，綠色環保，易于實現規模化生產。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1為殼聚糖的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為羧甲基殼聚糖的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實施例7制備的氮摻雜碳納米片的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為實施例4制備的氮摻雜碳納米片的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實施例5制備的氮摻雜碳納米片的原子力顯微鏡照片。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。

本發明第一方面提供一種氮摻雜碳納米片的制備方法。本發明使用溶劑將殼聚糖或其衍生物直接進行溶解，然后冷凍干燥，高溫煅燒，球磨得氮摻雜碳納米片。

一種氮摻雜碳納米片的制備方法，包括如下步驟：

1)將殼聚糖或其衍生物和溶劑混合攪拌，得高聚物溶液；

2)將所述高聚物溶液進行冷凍，得固體氣凝膠；

3)在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠進行高溫煅燒，得固體粉末；

4)將所述固體粉末進行球磨，得氮摻雜碳納米片。

在一些實施方式中，步驟2)具體通過如下步驟實現：將所述高聚物溶液先通過液氮迅速冷凍，然后再放置在冷凍干燥機上進行冷凍干燥，得固體氣凝膠。

在一些優選的實施方式中，步驟3)中，所述高溫煅燒的溫度為500-1000℃，高溫煅燒的時間為2-10h。本發明通過高溫煅燒可以將殘留的溶劑分子去除。

在一些實施方式中，殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、二羥丙基殼聚糖、n-三甲基殼聚糖或n-馬來酰化殼聚糖。

在一些優選的實施方式中，所述溶劑為乙酸、乙二酸、鹽酸、硫酸、硝酸、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲苯、苯、丙酮或水。

在一些實施方式中，所述殼聚糖或其衍生物與溶劑的質量比為1:1-100；優選地，所述殼聚糖或其衍生物與溶劑的質量比為1:10-100。本發明通過調節殼聚糖或其衍生物與溶劑的質量比控制氮摻雜碳納米片的厚度。

在一些優選的實施方式中，所述惰性氣體為氮氣，氬氣，氦氣中的一種或多種。

在一些實施方式中，所述球磨的速度為100-500rpm；優選地，所述球磨的速度為100-300rpm。

在一些優選的實施方式中，所述球磨采用旋轉型球磨機、振動型球磨機、行星型球磨機、碰撞型球磨機、研缽或臼式研磨儀進行球磨。

在一些實施方式中，所述球磨的時間為1-100h；優選地，所述球磨的時間為2-24h。

本發明在第二方面提供了由本發明第一方面所述的制備方法得到的氮摻雜碳納米片。

本發明經過球磨操作有利于控制氮摻雜碳納米片徑向尺寸的大小。

本發明的氮摻雜納米片具有比表面積高和機械強度高的特點。

另外注意的是，如果沒有特別說明，本發明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數值以及以端值或者端值之間的任意數值所構成的任意子范圍。

實施例1

將殼聚糖和乙酸按照1:50的質量比混合，然后采用機械攪拌強力攪拌4h，使得殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于800℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨1h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為109m²/g，氮摻雜量為8.5％，厚度為1-100nm，徑向尺寸為1-100μm。

實施例2

將殼聚糖和乙酸按照1:19的質量比混合，然后采用機械攪拌強力攪拌4h，使得殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于800℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨1h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為112m²/g，氮摻雜量為8.5％，厚度為10-200nm，徑向尺寸為1-200μm。

實施例3

將殼聚糖和乙酸按照1:199的質量比混合，然后采用機械攪拌強力攪拌4h，使得殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于800℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨1h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為169m²/g，氮摻雜量為8.5％，厚度為1-10nm，徑向尺寸為1-50μm。

實施例4

將殼聚糖和乙酸按照1:50的質量比混合，然后采用磁力攪拌強力攪拌4h，使得殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于800℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以300rpm的轉速球磨1h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為123m²/g，氮摻雜量8.5％，厚度為1-100nm，徑向尺寸為1-50μm。

圖1為殼聚糖的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為本發明制備的氮摻雜碳納米片的掃描電子顯微鏡照片。通過圖4可以看出本發明的氮摻雜碳納米片具有較大的徑向尺寸。

實施例5

將殼聚糖和乙酸按照1:50的質量比混合，然后采用磁力攪拌強力攪拌4h，使得殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于600℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨1h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為112m²/g，氮摻雜量8.5％，厚度為1-100nm，徑向尺寸為1-100μm。

本實施例制備的氮摻雜碳納米片的原子力顯微鏡照片如圖5所示，可以看出，氮摻雜碳納米片存在大量厚度為1-10nm的片層。

實施例6

將羧甲基殼聚糖和水按照1:50的質量比混合，然后采用機械攪拌強力攪拌4h，使得羧甲基殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于800℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨2h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為137m²/g，氮摻雜量為8.1％，厚度為1-50nm，徑向尺寸為1-80μm。

實施例7

將羧甲基殼聚糖和水按照1:20的質量比混合，然后采用機械攪拌強力攪拌6h，使得羧甲基殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于600℃下煅燒4h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以100rpm的轉速球磨2h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為120m²/g，氮摻雜量為8.9％，厚度為1-100nm，徑向尺寸為1-150μm。

圖2為羧甲基殼聚糖的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發明制備的氮摻雜碳納米片的掃描電子顯微鏡照片。通過圖3可以看出本發明的氮摻雜碳納米片具有較大的徑向尺寸。

實施例8

將羥丙基殼聚糖和乙酸按照1:50的質量比混合，然后采用磁力攪拌強力攪拌4h，使得羥丙基殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于600℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨1h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為129m²/g，氮摻雜量為8.7％，厚度為1-10nm，徑向尺寸為1-100μm。

實施例9

將羥丙基殼聚糖和乙酸按照1:50的質量比混合，然后采用磁力攪拌強力攪拌4h，使得羥丙基殼聚糖充分溶解，得高聚物溶液；將所述高聚物溶液在液氮中迅速冷凍，然后置于冷凍干燥機上冷凍干燥48h，得固體氣凝膠；在惰性氣體保護狀態下，將所述固體氣凝膠于800℃下煅燒6h，得固體粉末；將所述固體粉末采用行星式球磨機以200rpm的轉速球磨2h，得氮摻雜碳納米片。

所述氮摻雜碳納米片的比表面積為113m²/g，氮摻雜量為8.2％，厚度為1-100nm，徑向尺寸為1-100μm。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。