一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法
【專利摘要】本發明涉及中間相碳微球制備技術領域，公開了一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，包括以下步驟：一次熱聚合、沉降、分離、回收瀝青、二次熱聚合、沉降、分離。本發明通過添加二茂鐵及重質瀝青，使得回收的二次瀝青再次熱聚合反應，且添加的二茂鐵促進了中間相碳微球的再次生成并阻止了微球之間的融并，提高了中間相碳微球的收率，總收率可提高至50％以上，為傳統制備方法的2?3倍，降低了生產成本，提高企業的經濟效益。
【專利說明】
一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法
技術領域
[0001]本發明涉及中間相碳微球制備技術領域，具體涉及一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法。
【背景技術】
[0002]20世紀70年代初，日本的Yamada首次將瀝青聚合過程的中間相轉化初期所形成的中間相小球體分類出來并命名為中間相碳微球，隨即引起碳素材料工作者極大的興趣并進行了較深入的研究。由于中間相碳微球具有獨特的分子層片平行堆砌結構，又兼具微球形特點和自燒結性能，已成為鋰離子電池的負極材料、高密度各向同性碳石墨材料、高比表面積微球活性炭及高壓液相色譜的填充材料的首選原料。目前制備中間相碳微球的一般是采用聚合法，以煤瀝青為原料在高溫條件下進行熱縮聚反應，得到含有中間相碳微球的聚合產物，分離后得到中間相碳微球和母液，其中母液為洗油和使用過的瀝青。然而，該方法制備中間相碳微球收率較低，只能達到20%左右，瀝青使用效率低，且反應后得到的母液一般是直接當做燃料油或者廢品油賣掉，經濟損失較大，從而導致中間相碳微球的生產成本非常尚O
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，制備工藝簡單，且制備的中間相碳微球的總收率高，從而降低了生產成本。
[0004]為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現:
[0005]—種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，包括以下步驟:
[0006]I)—次熱聚合:將中溫煤瀝青置于反應釜中進行反應，攪拌，并以120°C-15(TC/h的速率升溫至340°C_350°C，再以10°C-20°C/h的速率升溫至425°C_440°C，恒溫5-10h，進行聚合反應，反應結束得含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0007]2)沉降:將步驟I)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，得混合油；
[0008]3)分離:當步驟2)中混合油的溫度降至130°C-190°C時，送至離心機進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得一次中間相碳微球；
[0009]4)回收瀝青:將步驟3)中的母液轉入蒸餾塔中進行蒸餾回收瀝青，得二次瀝青；
[0010]5)二次熱聚合:將步驟4)中回收得到的二次瀝青轉移到反應釜中，向其中加入初始煤瀝青質量的0.1 % -0.8 %的二茂鐵催化劑、5-10 %的重質瀝青，攪拌，以120 °C -150 °C /h的速率升溫至340 °C -360 °C，再以1 °C -20 °C /h的速率升溫至380 °C _410 °C，然后以5 °C -10 °C的速率升溫至430-455°C，保溫6-8h，得到含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0011]6)沉降:將步驟5)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，得混合油；
[0012]7)分離:將步驟6)中混合油的溫度降至130°C-190°C時，送至離心機進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得二次中間相碳微球。
[0013]優選地，所述所述步驟4)中蒸餾溫度為320°C-350°C。
[00M] 優選地，所述熱聚合步驟中攪拌速率為80-120r/min。
[0015]優選地，所述沉降步驟中洗油和瀝青的比例為1-5:1。
[0016]優選地，所述分離步驟中離心速率為800_1000r/min。
[0017]本發明有益效果:本發明通過添加二茂鐵及重質瀝青，使得回收的二次瀝青再次熱聚合反應，且添加的二茂鐵促進了中間相碳微球的再次生成并阻止了微球之間的融并，制得尺寸分布較窄的中間相碳微球，提高了中間相碳微球的收率，本發明總收率可提高至50%以上，為傳統制備方法的2-3倍，且制備的碳微球表面比較光滑，本發明制備工藝簡單，極大的提高了煤瀝青的價值，降低了生產成本，從而提高企業的經濟效益，實現了資源的有效利用和低碳環保的目標。
【附圖說明】
[0018]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0019]圖1為本發明實施例1制備的一次中間相碳微球的SEM圖像，其中圖A標尺為50μπι，圖財示尺為30μηι。
[0020]圖2為本發明實施例1利用二次瀝青制備的二次中間相碳微球的SEM圖像，其中圖A標尺為I OOym，圖B標尺為50μηι。
[0021]圖3為本發明實施例1利用二次瀝青在未添加任何添加劑的情況下制備的二次中間相碳微球的空白對照SEM圖像，其中圖A標尺為20μπι，圖B標尺為30μπι。
【具體實施方式】
[0022]為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0023]實施例1:
[0024]—種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，包括以下步驟:
[0025]I) 一次熱聚合:將中溫煤瀝青置于反應釜中進行反應，以lOOr/min的速率攪拌，并以140°C/h的速率升溫至350°C，再以15°C/h的速率升溫至430°C，恒溫8h，進行聚合反應，反應結束得含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0026]2)沉降:將步驟I)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為3:1，得混合油；
[0027]3)分離:當步驟2)中混合油的溫度降至150°C時，送至離心機以900r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得一次中間相碳微球；
[0028]4)回收瀝青:將步驟3)中的母液轉入蒸餾塔中在340°C的條件下進行蒸餾回收瀝青，得二次瀝青;
[0029]5)二次熱聚合:將步驟4)中回收得到的二次瀝青轉移到反應釜中，向其中加入初始煤瀝青質量的0.5%的二茂鐵催化劑、8%的重質瀝青，以100r/min的速率攪拌，以130 °C/h的速率升溫至3500C，再以15°C/h的速率升溫至400°C，然后以7°C的速率升溫至450°C，保溫7h，得到含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0030]6)沉降:將步驟5)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為3:1，得混合油；
[0031 ] 7)分離:將步驟6)中混合油的溫度降至150 0C時，送至離心機以5500r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得二次中間相碳微球。
[0032]制備得到的中間相碳微球見圖1和圖2，其中，圖1為按照傳統熱聚合方法制備的一次中間相碳微球，粒徑較小，直徑在10_30μπι范圍內，圖2為利用二次瀝青制備的二次中間相碳微球，可以看出粒徑較大，直徑在26-60μπι范圍內，球表面比較光滑，圖1和圖2中制得的中間相碳微球之間基本上沒有融并現象，圖3為二次瀝青為未添加任何添加劑的情況下制備的中間相碳微球，可以看出，沒有球體形成。從而可以得出，本發明的添加的二茂鐵促進了中間相碳微球的再次生成并阻止了微球之間的融并，制得尺寸分布較窄的中間相碳微球，在一定程度上提高了中間相碳微球的收率，本實施例中二次制得的中間相碳微球的總收率可達50%以上，為傳統制備方法的2-3倍，且制備的碳微球表面比較光滑，極大的提高了煤瀝青的價值，降低了生產成本。
[0033]實施例2:
[0034]—種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，包括以下步驟:
[0035]I) 一次熱聚合:將中溫煤瀝青置于反應釜中進行反應，以80r/min的速率攪拌，并以120 °C /h的速率升溫至340 °C，再以1 °C /h的速率升溫至425 °C，恒溫5h，進行聚合反應，反應結束得含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0036]2)沉降:將步驟I)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為I: I，得混合油；
[0037]3)分離:當步驟2)中混合油的溫度降至130°C時，送至離心機以800r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得一次中間相碳微球；
[0038]4)回收瀝青:將步驟3)中的母液轉入蒸餾塔中在320°C的條件下進行蒸餾回收瀝青，得二次瀝青;
[0039]5)二次熱聚合:將步驟4)中回收得到的二次瀝青轉移到反應釜中，向其中加入初始煤瀝青質量的0.1 %的二茂鐵催化劑、5%的重質瀝青，以80r/min的速率攪拌，以120°C/h的速率升溫至340°C，再以10°C/h的速率升溫至380°C，然后以5°C的速率升溫至430°C，保溫6h，得到含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0040]6)沉降:將步驟5)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為I: I，得混合油；
[0041 ] 7)分離:將步驟6)中混合油的溫度降至130 °C時，送至離心機以800r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得二次中間相碳微球。
[0042]實施例3:
[0043]—種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，包括以下步驟:
[0044]I) 一次熱聚合:將中溫煤瀝青置于反應釜中進行反應，以120r/min的速率攪拌，并以150°C/h的速率升溫至350°C，再以20°C/h的速率升溫至440°C，恒溫10h，進行聚合反應，反應結束得含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0045]2)沉降:將步驟I)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為5:1，得混合油；
[0046]3)分離:當步驟2)中混合油的溫度降至190°C時，送至離心機以1000r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得一次中間相碳微球；
[0047]4)回收瀝青:將步驟3)中的母液轉入蒸餾塔中在350°C的條件下進行蒸餾回收瀝青，得二次瀝青;
[0048]5)二次熱聚合:將步驟4)中回收得到的二次瀝青轉移到反應釜中，向其中加入初始煤瀝青質量的0.8 %的二茂鐵催化劑、10%的重質瀝青，以120r/min的速率攪拌，以150°C/h的速率升溫至360°C，再以20°C/h的速率升溫至410°C，然后以10°C的速率升溫至4550C，保溫8h，得到含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0049]6)沉降:將步驟5)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為5:1，得混合油；
[0050]7)分離:將步驟6)中混合油的溫度降至190°C時，送至離心機以1000r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得二次中間相碳微球。
[0051 ] 實施例4:
[0052]一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，包括以下步驟:
[0053]I) 一次熱聚合:將中溫煤瀝青置于反應釜中進行反應，以llOr/min的速率攪拌，并以130 °C /h的速率升溫至340 °C，再以15 °C /h的速率升溫至435 °C，恒溫9h，進行聚合反應，反應結束得含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0054]2)沉降:將步驟I)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為4:1，得混合油；
[0055]3)分離:當步驟2)中混合油的溫度降至180°C時，送至離心機以900r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得一次中間相碳微球；
[0056]4)回收瀝青:將步驟3)中的母液轉入蒸餾塔中在350°C的條件下進行蒸餾回收瀝青，得二次瀝青;
[0057]5)二次熱聚合:將步驟4)中回收得到的二次瀝青轉移到反應釜中，向其中加入初始煤瀝青質量的0.7 %的二茂鐵催化劑、7 %的重質瀝青，以100r/min的速率攪拌，以125°C/h的速率升溫至3500C，再以15°C/h的速率升溫至390°C，然后以8°C的速率升溫至440°C，保溫7h，得到含中間相碳微球的聚合瀝青；
[0058]6)沉降:將步驟5)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，洗油和瀝青的比例為3:1，得混合油；
[0059]7)分離:將步驟6)中混合油的溫度降至180 °C時，送至離心機以950r/min的速率進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得二次中間相碳微球。
[0060]綜上，本發明實施例具有如下有益效果:本發明通過添加二茂鐵等材料，利用二次瀝青再次制備中間相碳微球，二次制得的中間相碳微球的總收率可達50 %以上，為傳統制備方法的2-3倍，極大的提高了煤瀝青的價值，降低了生產成本。
[0061]需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。
[0062]以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換;而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
【主權項】
1.一種利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)一次熱聚合:將中溫煤瀝青置于反應釜中進行反應，攪拌，并以120°C-15(TC/h的速率升溫至340°C_350°C，再以10°C-20°C/h的速率升溫至425°C_440°C，恒溫5-10h，進行聚合反應，反應結束得含中間相碳微球的聚合瀝青； 2)沉降:將步驟I)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，得混合油； 3)分離:當步驟2)中混合油的溫度降至130°C-190°C時，送至離心機進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得一次中間相碳微球； 4)回收瀝青:將步驟3)中的母液轉入蒸餾塔中進行蒸餾回收瀝青，得二次瀝青； 5)二次熱聚合:將步驟4)中回收得到的二次瀝青轉移到反應釜中，向其中加入初始煤瀝青質量的0.1 % -0.8 %的二茂鐵催化劑、5-10 %的重質瀝青，攪拌，以120 °C -150 °C /h的速率升溫至340 0C -360 °C，再以1 °C -20 V /h的速率升溫至380 °C _410 °C，然后以5 °C -1 O °C的速率升溫至430-455°C，保溫6-8h，得到含中間相碳微球的聚合瀝青； 6)沉降:將步驟5)中的含中間相碳微球的聚合瀝青轉入含有洗油的沉降槽內進行降溫和稀釋，得混合油； 7)分離:將步驟6)中混合油的溫度降至130°C-190°C時，送至離心機進行高速離心分離，得固相和母液，將固相洗滌后干燥，獲得二次中間相碳微球。2.如權利要求1所述的利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，其特征在于，所述所述步驟4)中蒸餾溫度為320 °C-350 °C。3.如權利要求1所述的利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，其特征在于，所述熱聚合步驟中攪拌速率為80-120r/min。4.如權利要求1所述的利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，其特征在于，所述沉降步驟中洗油和瀝青的比例為1-5:1。5.如權利要求1所述的利用中溫煤瀝青高效制備中間相碳微球的方法，其特征在于，所述分離步驟中離心速率為800-1000r/min。
【文檔編號】C01B31/02GK106082168SQ201610411410
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610411410.4, CN 106082168 A, CN 106082168A, CN 201610411410, CN-A-106082168, CN106082168 A, CN106082168A, CN201610411410, CN201610411410.4
【發明人】唐建剛, 吳樂云, 萬西贛, 王霆, 殷建廣
【申請人】安徽科達潔能新材料有限公司, 漳州巨銘石墨有限公司