一種吸附溴酚藍的微球及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種吸附溴酚藍的微球及其制備方法與應用，所述制備方法是將聚丙烯腈制備成微球狀，通過用堿液將聚丙烯腈分子鏈上的腈基活化成羧基，得到成品微球，利用該方法制備出來的微利用羧基的在水中呈現的電負性，能夠有效地吸附溶解在水中的溴酚藍，并且可以通過調節溶液的pH來控制溴酚藍的形態和聚丙烯腈中羧基含量，從而控制對水溶液中溴酚藍的吸附效果。本發明制備方法簡單，與液體分離方便，是一種具有廣泛應用前景的方法，可以滿足迅速發展的污水處理的需求。
【專利說明】
一種吸附溴酚藍的微球及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明涉及污水處理領域，尤其涉及堿液在改性高分子材料中的應用，具體涉及 一種吸附溴酚藍的微球及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 隨著紡織、皮革、塑料等產業的發展，有機染料得到廣泛的應用，但是由于技術上 的限制以及工業中的不規范，大量的有機染料被排入水中，成為水中的主要污染物之一。有 機染料由于其復雜的芳香結構在水中十分穩固，很難被生物降解。這些染料不但會對人的 健康造成非常大的危害，同時也會嚴重影響周邊的生態環境。
[0003] 超濾和吸附是處理水中有機染料最常用的兩種手段。聚丙烯腈以其優良的物理化 學穩定性和耐溶劑性而廣泛應用于超濾膜的制備，但是由于膜常被堵塞而造成分離時間過 長，分離效率下降，并且清潔起來會增加額外的成本。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種制備工藝簡單、操作條件溫和、 吸附能力強的用于吸附水中溴酚藍的微球及其制備方法，利用該方法制備出來的微球可以 利用羧基在水溶液中的帶電性，通過離子吸附，將溴酚藍有效地結合在羧基上，可以最大效 率地去除污染物。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] -種吸附溴酚藍的微球制備方法，其包括以下步驟：
[0007] 1)制備微球液:將質量百分比為10-15:85-90的聚丙烯腈(PAN)粉末和二甲基亞砜 (DMS0)溶液混合均勻，45-50 °C下水浴加熱，磁力攪拌3-3.5h，得到微球液，所述微球液為透 明黃色溶液；
[0008] 2)制備微球:將上述微球液用栗從軟管中抽出，使微球液以液滴的形態流出，并用 盛滿水的燒杯接住液滴，此時二甲基亞砜溶入水中，聚丙烯腈則以微球的形態沉入燒杯底 部；
[0009] 3)改性:將上述步驟得到的微球從水中撈出，晾干，放入1 -1 Omo 1/L的堿液中改性 40-180min，此時聚丙稀腈微球由白色變為黃色；
[00? 0] 4)復分解:將改性后的微球從堿液中取出，放入水中浸泡1-1.5h，然后將微球放入 0.5-2111〇1/1的鹽酸溶液中進行復分解反應，反應時間為30-601^11;反應溫度為20-40°(：，此 時微球由黃色再次轉變為白色，將微球取出再次放入水中浸泡1-1.5h，去除殘留的鹽酸，然 后將微球干燥，得到吸附溴酚藍的微球。
[0011] 所述步驟1 )，聚丙烯腈和二甲基亞砜的質量百分比為10:90。
[0012] 所述步驟3)，堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0013] 進一步，所述步驟3)，堿液摩爾濃度為l-2mol/L，改性時間為40-60min。
[0014] 所述步驟4)，反應溫度優選為40°C。
[0015] 所述步驟4)，鹽酸的摩爾濃度為lmol/L。
[0016] 所述步驟2)與步驟4)中的水為蒸餾水。
[0017] 所述步驟4)，所述干燥為采用真空冷凍干燥。
[0018] 本發明所述微球用于吸附水中的溴酚藍，其具體應用方法為，將待處理水的pH調 節為4.5-6.5，將微球至于待處理水中吸附30-40min，通過調節水的pH可以調節溴酚藍的形 態和聚丙烯腈中羧基含量，從而最大效率地去除污染物。
[0019] 本發明所述微球對結晶紫、亞甲基藍也有一定的吸附能力。
[0020] 本發明采用以上技術方案，將聚丙烯腈制備成微球狀，通過物理吸附的手段來去 除水中的有機染料，即通過用氫氧化鈉將聚丙烯腈分子鏈上的腈基活化成羧基，利用羧基 的在水中呈現的電負性，來吸附水溶液中的溴酚藍。本發明的顯著優點是:改性步驟簡單， 所用堿液可直接購買;改性程度可控，改性后的材料吸附效率高，可通過調節pH值控制對溴 酚藍的吸附量，是一種具有廣泛應用前景的方法，可以滿足迅速發展的污水處理的需求。
【附圖說明】
[0021] 圖1為微球改性前后的表面紅外譜圖;A，聚丙烯腈;B，羧化聚丙烯腈；
[0022] 圖2為制備微球的電鏡圖:A，微球界面;B，微球表面;C，微球橫截面。
【具體實施方式】
[0023] -種吸附溴酚藍微球的制備方法，包括以下步驟：
[0024] 1)制備微球液:將質量百分比為10-15:85-90的聚丙烯腈(PAN)粉末和二甲基亞砜 (DMS0)溶液混合均勻，45-50 °C下水浴加熱，磁力攪拌3-3.5h，得到微球液，所述微球液為透 明黃色溶液；
[0025] 2)制備微球:將上述微球液用栗從軟管中抽出，使微球液以液滴的形態流出，并用 盛滿蒸餾水的燒杯接住液滴，此時二甲基亞砜溶入水中，聚丙烯腈則以微球的形態沉入燒 杯底部；
[0026] 3)改性:將上述步驟得到的微球從水中撈出，晾干，放入l-10m〇l/L的堿液(氫氧化 鈉或氫氧化鉀溶液)中改性40_180min，此時聚丙烯腈微球由白色變為黃色；
[0027] 4)復分解:將改性后的微球從堿液(氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液）中取出，放入 蒸餾水中浸泡1 -1.5h，然后將微球放入0.5-2mo 1 /L的鹽酸溶液中進行復分解反應，反應時 間為30-60min;反應溫度為20-40 °C，此時微球由黃色再次轉變為白色，將微球取出再次放 入蒸餾水中浸泡1-1.5h，去除殘留的鹽酸，然后將微球放入真空冷凍機中干燥，得到吸附溴 酚藍的微球。
[0028]所述微球用于吸附水中的溴酚藍，其具體應用方法為，將待處理水的pH調節為 4.5-6.5，將微球至于待處理水中吸附30-40min。
[0029] 以下結合具體實例，進一步描述本發明，但是本發明不僅限于此。
[0030] 實施例1
[0031 ] -種吸附溴酚藍微球的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)制備微球液:將質量百分比為10:90的聚丙烯腈(PAN)粉末和二甲基亞砜(DMS0) 溶液混合均勻，50 °C下水浴加熱，磁力攪拌3h，得到微球液，所述微球液為透明黃色溶液；
[0033] 2)制備微球:將上述微球液用栗從軟管中抽出，使微球液以液滴的形態流出，并用 盛滿蒸餾水的燒杯接住液滴，此時二甲基亞砜溶入水中，聚丙烯腈則以微球的形態沉入燒 杯底部；
[0034] 3)改性:將上述步驟得到的微球從水中撈出，瞭干，放入lmo 1/L的氫氧化鈉或中改 性40min，此時聚丙稀腈微球由白色變為黃色；
[0035] 4)復分解:將改性后的微球從氫氧化鈉溶液中取出，放入蒸餾水中浸泡lh，然后將 微球放入0.5mo 1/L的鹽酸溶液中進行復分解反應，反應時間為30min;反應溫度為40 °C，此 時微球由黃色再次轉變為白色，將微球取出再次放入蒸餾水中浸泡lh，去除殘留的鹽酸，然 后將微球放入真空冷凍機中干燥，得到吸附溴酚藍的微球。
[0036]所述微球用于吸附水中的溴酚藍，其具體應用方法為，將待處理水的pH調節為 5.0，將微球至于待處理水中吸附30min。
[0037] 實施例2
[0038] -種吸附溴酚藍微球的制備方法，包括以下步驟：
[0039] 1)制備微球液:將質量百分比為15:85的聚丙烯腈(PAN)粉末和二甲基亞砜(DMS0) 溶液混合均勻，50 °C下水浴加熱，磁力攪拌3.5h，得到微球液，所述微球液為透明黃色溶液； [0040] 2)制備微球:將上述微球液用栗從軟管中抽出，使微球液以液滴的形態流出，并用 盛滿蒸餾水的燒杯接住液滴，此時二甲基亞砜溶入水中，聚丙烯腈則以微球的形態沉入燒 杯底部；
[0041 ] 3)改性:將上述步驟得到的微球從水中撈出，晾干，放入2mo 1/L的氫氧化鈉或中改 性60min，此時聚丙稀腈微球由白色變為黃色；
[0042] 4)復分解:將改性后的微球從氫氧化鈉溶液中取出，放入蒸餾水中浸泡1.5h，然后 將微球放入2mol/L的鹽酸溶液中進行復分解反應，反應時間為60min;反應溫度為20°C，此 時微球由黃色再次轉變為白色，將微球取出再次放入蒸餾水中浸泡1.5h，去除殘留的鹽酸， 然后將微球放入真空冷凍機中干燥，得到吸附溴酚藍的微球。
[0043]所述微球用于吸附水中的溴酚藍，其具體應用方法為，將待處理水的pH調節為 4.5，將微球至于待處理水中吸附3〇111；[11。
[0044] 實施例3
[0045] -種吸附溴酚藍微球的制備方法，包括以下步驟：
[0046] 1)制備微球液:將質量百分比為12:88的聚丙烯腈(PAN)粉末和二甲基亞砜(DMS0) 溶液混合均勻，50 °C下水浴加熱，磁力攪拌3h，得到微球液，所述微球液為透明黃色溶液； [0047] 2)制備微球:將上述微球液用栗從軟管中抽出，使微球液以液滴的形態流出，并用 盛滿蒸餾水的燒杯接住液滴，此時二甲基亞砜溶入水中，聚丙烯腈則以微球的形態沉入燒 杯底部；
[0048] 3)改性:將上述步驟得到的微球從水中撈出，晾干，放入1 Omo 1/L的堿液(氫氧化鈉 或氫氧化鉀溶液)中改性180min，此時聚丙烯腈微球由白色變為黃色；
[0049] 4)復分解:將改性后的微球從堿液(氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液）中取出，放入 蒸餾水中浸泡lh，然后將微球放入lmol/L的鹽酸溶液中進行復分解反應，反應時間為 40min;反應溫度為30°C，此時微球由黃色再次轉變為白色，將微球取出再次放入蒸餾水中 浸泡lh，去除殘留的鹽酸，然后將微球放入真空冷凍機中干燥，得到吸附溴酚藍的微球。
[0050] 所述微球用于吸附水中的溴酚藍，其具體應用方法為，將待處理水的pH調節為 6.5，將微球至于待處理水中吸附40min。
[0051] 應用例1
[0052]本發明的微球應用于水吸附效果的測定：
[0053]取0.03g用lmol/L氫氧化鈉溶液改性后的聚丙烯腈微球(制備方法同實施例1)，放 入3mL，lmg//L的溴酚藍溶液中，30min后將溴酚藍取出。用紫外可見分光光度計測量吸附前 后溶液的吸光度，根據工作曲線查出吸附前后的濃度，然后根據公式κ=(ι-α/〇))χιοο% 計算吸附率(R，吸附率吸附后溶液的濃度;Co，吸附前溶液的濃度）。
[0054] 結果表明，用氫氧化鈉溶液改性過后的聚丙烯腈微球有效地去除了溶液中的溴酚 藍，溴酚藍溶液濃度從lmg/L減少到0.2mg/L，吸附率為80%。
[0055] 應用例2
[0056]堿液濃度對聚丙烯腈微球吸附能力的影響：
[0057] 制備聚丙烯腈微球過程中改用2mol/L的氫氧化鈉溶液改性（制備方法同實施例 1)，吸附測定方法同應用例1中的方法，以溴酚藍為吸附染料進行一系列評價。
[0058] 結果表明，用氫氧化鈉溶液改性過后的聚丙烯腈微球有效地去除了溶液中的溴酚 藍。溴酚藍溶液濃度從lmg/L減少到0.14mg/L，吸附率為86%，隨著堿液濃度的提高，聚丙烯 腈微球上羧化程度增加，吸附效果更優。但是堿液濃度過高會對微球造成一定的損害，濃度 不應，超過l〇mol/L。
[0059] 應用例3
[0060] 改性時間對聚丙烯腈微球吸附能力的影響：
[0061] 制備聚丙烯腈微球過程中改用將改性時間提高到lh(制備方法同實施例1)，吸附 能力測定方法同應用例1中的方法，以溴酚藍為吸附染料進行一系列評價。
[0062] 結果表明，用氫氧化鈉溶液改性過后的聚丙烯腈微球有效地去除了溶液中的溴酚 藍，溴酚藍溶液濃度從lmg/L減少到0.16mg/L，吸附率為84%，隨著改性時間的增加，聚丙烯 腈微球上羧化程度增加，吸附效果更優。但是改性時間過長會對微球造成一定的損害，改性 時間不應超過3h。
[0063] 應用例4
[0064]待處理水溶液的pH對聚丙烯腈微球吸附能力的影響：
[0065] 將溴酚藍溶液的pH改為7，吸附能力測定方法同應用例1中的方法，以溴酚藍為吸 附染料進行一系列評價。
[0066] 結果表明，用氫氧化鈉溶液改性過后的聚丙烯腈微球有效地去除了溶液中的溴酚 藍，溴酚藍溶液濃度從lmg/1減少到0.93mg/L，吸附效率為7%，隨著溶液pH值的增加，聚丙 烯腈微球對溴酚藍的吸附效果降低。微球對吸附環境有著較為嚴格的要求，適宜pH值范圍 為4.5-6.5。吸附率在不同的pH條件下不一樣，在酸性條件下表現出較高的吸附率。在pH = 5.8條件下吸附率達到90%，對于溴酚藍來講，最佳pH為5.4。
[0067] 本發明的微球在在制備過程中，所述步驟3)，用堿液對微球進行改進時，堿液的濃 度、改性時間以及吸附應用時，溴酚藍溶液的pH對微球吸附能力的影響如下；
[0070] 圖1為微球改性前后的表面成分分析(微球表面紅外譜圖）:A為聚丙烯腈;B為羧化 聚丙烯腈；由圖1的微球表面紅外譜圖說明已成功將聚丙烯腈上部分腈基改性成羧基。
[0071] 圖2為微球的電鏡形態分析:A為微球界面，相當于一層膜，內部為不規則的中空結 構;B為微球表面，比較粗糙;C為微球橫截面，可見微球內部是一種有很多通道的中空形態。
【主權項】
1. 一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:其包括以下步驟： 1) 制備微球液:將質量百分比為10-15:85-90的聚丙烯腈和二甲基亞砜混合均勻，45-50 °C下水浴加熱，磁力攪拌3-3 · 5h，得到微球液； 2) 制備微球:將上述微球液用栗從軟管中抽出，使微球液以液滴的形態流出，并用盛 滿水的燒杯接住液滴，此時二甲基亞砜溶入水中，聚丙烯腈則以微球的形態沉入燒杯底部； 3) 改性:將上述步驟得到的微球從水中撈出，晾干，放入l-10m〇l/L的堿液中改性40-180min， 4) 復分解：將改性后的微球從堿液中取出，放入水中浸泡1-1.5h，然后將微球放入 0.5-2111〇1/1的鹽酸溶液中進行復分解反應，反應時間為30-601^11;反應溫度為20-40°(：，將 微球取出再次放入水中浸泡1-1.5h，去除殘留的鹽酸，然后將微球干燥，得到吸附溴酚藍的 微球。2. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟1)， 聚丙烯腈和二甲基亞砜的質量百分比為10: 90。3. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟3)， 堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。4. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟3)， 堿液摩爾濃度為l_2mol/L，改性時間為40-60min。5. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟4)， 反應溫度為40 °C。6. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟4)， 鹽酸的摩爾濃度為lmol/L。7. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟2)與 步驟4 )中的水為蒸餾水。8. 根據權利要求1所述的一種吸附溴酚藍的微球制備方法，其特征在于:所述步驟4)， 所述干燥為采用真空冷凍干燥。9. 根據權利要求1-8任一制備方法得到的微球。10. 根據權利要求9所述微球的應用，其特征在于:所述微球用于吸附水中的溴酚藍，其 具體應用方法為，將待處理水的pH調節為4.5-6.5，將微球至于待處理水中吸附30-40min。
【文檔編號】B01J20/26GK106076293SQ201610534816
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】許小平, 房賀, 歐敏銳, 祝令輝, 谷俊杰
【申請人】福州大學