專利名稱：硫酸化方法
技術領域：
本發明涉及一種方便的，高收率的使醇類硫酸化的方法。本發明的方法適合于進行對各種各樣包括終止聚烷氧化物部分的羥基單元的醇類硫酸化，這些羥基單元也都是表面活性劑領域內流行的，尤其烷基乙氧基硫酸酯。本發明硫酸化方法可用于硫酸化多元醇類或氨基醇，后者可起到提供硫酸化所需的關鍵元素的作用。
背景技術：
用于生產醇硫酸鹽類(alcohol sulfates)的最普通方法包括降膜反應技術。這種方法最通常采用SO3作為硫酸化劑使母體醇硫酸化。盡管工業上這種技術是眾所周知的，但它需要專用的設備，而且能形成不需要的副產物。尤其，當涉及乙氧基化材料時，通常由于副反應而產生二氧六環。降膜硫酸化中的其它復雜情況也會導致形成鹽副產物、過度硫酸化和色深/味臭。此外，由于工業實際采用堿水溶液如氫氧化鈉中和硫酸化初期的酸性產物，降膜式反應器不易適用于硫酸化其目的產物為非水的高活性組合物的醇類。
因此，長期感到需要提供一種可以控制硫酸化羥基單元而不需專用設備的簡便方法。也長期感到需要有一種可生產非水高活性產物的對醇類進行硫酸化的方法。此外，也長期感到需要一種可使不希望的副反應和鹽類減至最少的醇硫酸化方法。而且，還長期感到需要可控制地對氨基醇進行硫酸化，這種方法的產物產出兩性離子材料，例如，表面活性劑。
發明綜述本發明滿足上述需要，因為已令人驚奇地發現，采用這里所述的反硫酸化(trans-sulfation)方法，可使羥基部分有控制地進行硫酸化。在本發明的一組重要實施方案中，一部分進行硫酸化的底物可以作為試劑參與該過程起到基本元素或組分的作用，例如作為氨基部分源。本發明的硫酸化方法允許配方設計人使待硫酸化的分子達到預定程度的硫酸化。實施本發明方法所需要的試劑可使不希望的副產物減到最少，尤其由于中和而產生的無機鹽副產物，或副產物，尤其二氧六環及其它環醚。本發明方法可以在標準化學反應容器中完成，而不用如降膜式反應器等專用設備。本方法的更進一步優點是能夠生產非水高活性的硫酸化醇類。
本發明的第一個目的涉及一種硫酸化方法，包括步驟a)、使叔胺與其化學式如下的硫酸化前體反應 其中R1是C1-C22烷基、C7-C22亞烷基芳基和其混合物；形成一種包括季化胺及硫酸化物種的一種混合物；和b)、使羥基物種與所述混合物反應，形成一種硫酸化羥基物種。
本發明的進一步方面涉及一種反硫酸化方法，包括步驟a)、使n當量的胺部分與n當量的硫酸化前體反應，形成n當量的一種硫酸化物種；和b)、使所述n等量的硫酸化物種與具有n羥基部分的一種底物反應，形成有n硫酸化羥基部分的一種化合物。
本發明也涉及一種反硫酸化方法，包括步驟a)、使n當量的叔胺部分與n當量的硫酸化前體反應，形成n等量的一種硫酸化物種；和b)、使所述n等量的硫酸化物種與有m當量的羥基部分的一種底物反應，形成多至n硫酸化羥基部分的一種化合物。
本發明的更進一步方面涉及一種反硫酸化方法，包括步驟a)、使有n當量胺部分的一種包括胺的化合物和有n′當量胺部分的一種輔胺與n+n′當量的一種硫酸化前體反應，形成n+n′當量的一種硫酸化物種，和其中所述包括胺的化合物還包括m羥基部分；和b)、形成m或更少的硫酸化羥基部分。
對于本領域一般技術人員在閱讀以下詳細說明和所附權利要求后，這些及其它目的、特征和優點都變得很清楚。除非另作說明，這里的所有百分率、比率和比例都是按重量計的。所有溫度都是攝氏溫度(℃)，除非另作說明。相關部份所有引用文件均在此引以參考。
發明詳述本發明涉及一種用于硫酸化羥基部分的方法。本發明方法按最一般看法屬于一種反硫酸化方法，包括形成硫酸化物種的步驟和提供可控制硫酸化一種或多種羥基部分的步驟。
重要地是，本發明方法可用于對終止烷氧基化或聚烷氧基化單元的羥基部分，尤其多元醇、糖類、聚亞烷基亞胺的，進行選擇性和可控制地硫酸化。本發明方法尤其適用于包括一個或多個所述隨后被季化氮的叔氮化合物。
對于本發明目的，術語“包括羥基的化合物”這里被定義為“具有羥基部分-OH能用本發明方法硫酸化的任何有機或無機的化合物”。優選地是該“包括羥基的化合物”是屬于可被硫酸化的化合物。
對于本發明目的，術語“包括胺的化合物”這里被定義為“具有至少一個未被氧化的氮，如非N-氧化氮的氮，能夠接受以下所定義的R1單元并由此產生下述硫酸化物種的任何有機或無機的化合物”。
對于本發明目的，術語“硫酸化前體”和“硫酸化物種”是可互換使用的，而且都指的是以下定義的試劑，當按本方法步驟(a)反應時，它形成一種化學活性的物種，“硫酸化物種”，它進一步反應使羥基部分硫酸化。
本方法的第一個所要求步驟，步驟(a)，是在非酸性條件下進行的。本方法的第二個所要求步驟，步驟(b)，是在酸性條件下進行的。
以下描述本方法所要求的步驟。
步驟(a)形成“硫酸化物種”。形成硫酸化物種是本發明方法的第一個所要求步驟。
在本發明一組優選實施方案中，一個當量的硫酸化前體(硫酸化劑)與一個叔胺部分反應，形成一個當量的硫酸化物種。在本發明第二個實施方案中，一個當量的硫酸化前體與一個胺部分反應，形成一個當量的硫酸化物種。
在本發明的另一組實施方案中，多至二個當量的硫酸化劑與一個仲胺部分反應，形成多至二個當量的硫酸化物種。在又一實施方案中，多至三個當量的硫酸化劑與一個伯胺部分反應，形成多至三個當量的硫酸化物種。在非叔胺部分被多次進行烷基化的情況下，優選的是提供適當的堿性，以保持可對烷基化步驟提供未被質子化的胺位。技術人員應理解，當非叔胺部分被利用時，它可被多次烷基化，形成多價硫酸化物種，技術人員可選擇分段交替進行烷基化和硫酸化步驟的方法，達到所需硫酸化程度。
如果需要，可以在溶劑存在下實施本發明方法，優選采用非活性溶劑，尤其甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚。
在本發明的一組優選實施方案中，其中用叔胺來形成硫酸化物種，其在步驟(a)中形成的產物是一個當量的硫酸化物種和一個當量的季銨化合物，其中一個實施例按一般反應圖示描述為 其中胺可以任選包括一個以上的叔氨基部分。
叔胺的非限制實例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-烷基哌啶、N，N-二烷基哌嗪、N-烷基嗎啉、N-烷基吡咯烷、N，N，N′，N′-四烷基亞烷基二胺類、N-烷基多亞烷基胺類、N-烷基多亞烷基亞胺類、多亞烷基亞胺類，和其混合物。
按照本發明優選的硫酸化前體化學式為 其中R1是C1-C22烷基、C7-C22亞烷基芳基、和其混合物；優選R1為甲基、乙基、丙基、丁基、芐基、和其混合物；更優選為甲基。在本發明某些實施方案中，一個R1是烷基芐基部分和另一個是甲基。
按照本發明步驟(a)的一個非限制實例是形成一種硫酸化物種，包括使一個當量的包括待硫酸化的目標羥基的叔胺與一個當量的硫酸化前體反應的步驟，其反應圖示為 形成硫酸化物種的以下實例，包括使一個當量的不含可硫酸化羥基的叔胺與一個當量的硫酸化前體進行反應的步驟，其反應圖示為 其中形成了N，N’-二甲基嗎啉季銨鹽，且CH3OSO3-是硫酸化物種。
以下是其中提供叔胺源的分子包括一個以上的叔胺部分的一個實例 和其中所用每分子包括叔胺的化合物可以形成二個當量的硫酸化物種。
在本發明步驟(a)的另一實施方案中，非叔胺與硫酸化前體反應，按以下反應圖示形成一種烷基化后的胺和一種硫酸化物種 本發明方法的步驟(a)是在堿性或非酸性條件和約0-200℃范圍的溫度下進行的。當反應放熱時，該反應可以通過任何適宜方法控制，尤其提供回流冷凝器，對反應容器進行冷卻。
當被硫酸化的包含羥基部分的化合物也包括配方設計人不希望在反硫酸化過程中會受到影響的胺單元時，配方設計人可以對其添加一種輔助胺，優選其量超過化學計量所要求量。當包含羥基部分的化合物中胺單元數的胺部分數不足以充分使各羥基部分硫酸化時，就可以采用輔助胺。
步驟(b)反硫酸化步驟。硫酸化羥基物種的形成是本發明方法第二個要求步驟。每個羥基部分硫酸化需要一個當量的硫酸化物種。在本發明步驟(b)中形成的產物可通過以下一般反應圖式描述其中所述硫酸化醇(羥基部分)可被分離為一個兩性離子物種，尤其當被硫酸化醇起氮源作用時。硫酸化的產物可被分離為質子化后的物種ROSO3H，或鹽ROSO3M。M可以是形成陽離子的任何適宜鹽，優選為銨、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇和其混合離子的鹽；更優選為硫酸化物種的反離子的鈉或銨陽離子的鹽。
步驟(b)，它必須在酸性條件進行，可采用任何適宜的酸，尤其硫酸、鹽酸、甲磺酸、或路易斯酸，尤其三氟化硼。
可以加入任何數量的足以形成目的產物的酸催化劑，但是，本發明方法是在pH低于約6，優選低于約4.5，更優選低于約3的條件下進行的，最優選地是，步驟(b)是在pH低于約2條件下進行的。實際上酸量為約0.01-1摩爾是優選的。
可以通過任何對配方設計人方便，但又應當采用混合充分的方式，引入這種酸催化劑。另一方面，也可通過添加過量的硫酸化劑并使過量硫酸化劑與有限質子源尤其與水反應原位產生酸。使未反應的醇單元(在其中不是所有-OH單元被硫酸化的情況下)的優點可以從步驟(a)帶到步驟(b)。
本發明方法的步驟(b)是在溫度約0-200℃的范圍進行的。當反應放熱時，該反應可以通過任何合適方法控制，尤其通過提供回流冷凝器。對反應容器進行冷卻。
配方設計人可以利用步驟(b)的一個方面，促使反應完成。例如，按以下反應圖式所述，其中在步驟(a)中采用硫酸二甲酯作為硫酸化前體 甲醇是反硫酸化步驟(b)的一個副產物。配方設計人可以在甲醇一形成時就使之脫出，以驅使反應完成。實際上，可以利用所出現的醇副產物的相對量作為控制反硫酸化程度的手段。但是，可以采用任何對配方設計人方便的方法脫出步驟(b)中所形成的任何醇R1OH，例如分子篩(沸石)吸附、結晶、沉淀等等。在許多情況下，在反應過程中脫出副產物醇應當是優選的。一種優選的脫出方法是通過蒸發。
以下是按照本發明方法的非限制性實施例。在以下實施例中，B代表分子中不包括醇或胺部分的其余部分，而且也并非意味對可按照本發明硫酸化含羥基化合物的類型的限制。
實施例1以下描述了一種氨基醇被硫酸化，其中氨基部分也起到形成硫酸化物種的作用。 實施例2利用步驟(a)中二胺使包括二個羥基部分的分子硫酸化。 利用本方法所提出的原理，對于每當量的被硫酸化的羥基單元，必須形成一個當量硫酸化物種，因此需要消耗一個當量數的胺部分，本方法或本發明可以表示為包括以下步驟的方法a)、使n當量的胺部分與n當量的硫酸化前體反應，形成n當量的硫酸化物種；和b)、使所述n當量的硫酸化物種與具有n當量的羥基部分的一種底物反應，形成具有n硫酸化羥基部分的一種化合物。
優選地是，本發明方法包括以下的步驟a)、在非酸性的條件下，使n當量的叔胺部分與n當量的硫酸化前體反應，形成一種硫酸化物種；和b)、在酸性條件下，使所述硫酸化物種與具有n羥基部分的一種底物反應，形成具有n硫酸鹽部分的一種化合物。
實施例3在本發明的另一實施方案中，按照本方法使具有n胺部分和m羥基部分的包括胺的，優選包括叔胺的一種化合物硫酸化，其中在步驟(a)中加入了具有n’胺部分的一種輔助胺，其中總和n+n’＝m。
本發明方法可以與其它硫酸化物種一起應用，例如，一種包括n胺部分和m羥基部分的化合物(其中m＞n)，可通過本發明方法使n羥基部分反硫酸化，而不添加第二胺源，然后通過另一種硫酸化方法使其余羥基部分繼續硫酸化。
實施例4在本發明另一實施方案中，一種聚亞烷氧基聚亞烷亞胺，其化學通式為 其中R′是C2-C4亞烷基，B是分支鏈的延伸部分，i為1-12，j為1-50，x+y+z為3-100；可以被反硫酸化為一種具有以下化學式的物種 其中硫酸化羥基單元數等于被轉移的R1單元數。被轉移的R1單元除包括與存在的任何輔助胺反應數目外，還包括使聚亞烷基亞胺骨架季化的數目。
實施例5步驟(a)使二甲基乙醇胺(DMEA)EO 20季銨化90+mol％(每摩爾聚合物1摩爾N)-在氬氣保護下，對裝有氬入口管、冷凝器、加料漏斗、溫度計、機械攪拌和氬出口管(連接鼓泡器)的250ml 3頸圓底燒瓶加入二甲基乙醇胺EO 20(27.5g，0.03mol)和二氯甲烷(20g)。在室溫下攪拌該混合物直至底物溶解。然后用冰浴冷卻該混合物至5℃。利用加料漏斗在2分鐘期間內緩慢添加硫酸二甲酯(3.8g，0.03mol，Aldrich公司產品，99％，分子量(mw)126.13)。加入所有硫酸二甲酯后，取出冰浴，使反應升溫到室溫。24-48小時之后反應完成。
步驟(b)90+％季銨化二甲基乙醇胺EO 20(每個摩爾聚合物1摩爾N)的硫酸二甲酯鹽的反硫酸化-對上述裝置加上Dean Stark疏水器和冷凝器。在氬氣保護下，加熱來自步驟(a)的反應混合物至60℃ 30分鐘，以蒸出揮發性的物料。加入足量的硫酸(0.2g)，以便達到pH約2(采用取等分的來自反應的樣品，溶解于水中達到10％的方法測定pH)。對此反應抽真空(25毫巴)并在80℃下攪拌60分鐘，同時收集所有揮發性液體。反應一旦完成后，就用1N NaOH中和此透明淡黃液體至pH到7以上。
權利要求
1.一種反硫酸化方法，包括步驟a).使叔胺與其化學式如下的硫酸化前體反應 其中R1是C1-C22烷基、C7-C22亞烷基芳基、和其混合物；以形成包括季化胺和硫酸化物種的一種混合物；和b).使羥基物種與所述混合物反應，形成一種硫酸化羥基物種。
2.按照權利要求1的方法，其中R1選自甲基、乙基、丙基、丁基、芐基、和其混合物。
3.按照權利要求1或2二者之一的方法，其中所述硫酸烷基酯是硫酸二甲酯。
4.按照權利要求1-3任一項的方法，其中所述叔胺包括n胺部分和m羥基部分，其中m＞n。
5.按照權利要求1-4任一項的方法，其中所述胺一旦在步驟(b)中被硫酸化后就進一步與一種或多種其它硫酸化物種反應。
6.按照權利要求1-5任一項的方法，其中步驟(a)是在非酸性的條件下進行的。
7.按照權利要求1-6任一項的方法，其中步驟(b)是在酸性條件下進行的。
8.按照權利要求1-7任一項的方法，其中所述羥基物種包括一個或多個在步驟(a)中起叔胺作用的叔胺部分。
9.一種反硫酸化方法，包括步驟a).使進一步包括叔胺的羥基物種與其化學式如下的硫酸化前體反應 其中R1為C1-C22烷基、C7-C22亞烷基芳基、和其混合物；形成包括含季化胺的羥基物種和硫酸化物種的一種混合物；和b).進一步使所述混合物反應，直至形成一種也包括季化叔胺的硫酸化羥基物種。
10.一種反硫酸化方法，包括步驟a).使進一步包括至少一個胺部分的羥基物種與其化學式如下的硫酸化前體反應 其中R1為C1-C22烷基、C7-C22亞烷基芳基、和其混合物；形成包括含至少一個被-R1單元烷基化的胺的羥基物種和硫酸化物種的一種混合物；和b).進一步使所述混合物反應，直至形成一種也包括烷基化胺的硫酸化羥基物種。
11.一種硫酸化方法，包括步驟a).使n當量的胺部分與n當量的硫酸化前體反應，形成n當量的一種硫酸化物種；和b).使所述n當量的硫酸化物種與有m當量的羥基部分的一種底物反應，形成有多至n硫酸化羥基部分的一種化合物。
12.一種硫酸化方法，包括步驟a).使n當量的叔胺部分與n當量的硫酸化前體反應，形成n當量的一種硫酸化物種；和b).使所述n當量的硫酸化物種與具有m當量的羥基部分的一種底物反應，形成具有多至n硫酸化羥基部分的一種化合物。
13.一種硫酸化方法，包括步驟a).使具有n當量胺部分的包括胺的化合物和具有n′當量胺部分的輔助胺與n+n′當量的一種硫酸化前體反應，形成n+n′當量的硫酸化物種，和其中所述包括胺的化合物進一步包括m羥基部分；和b).形成m或更少的硫酸化羥基部分。
14.一種硫酸化方法，包括步驟a).在非酸性條件下，使包括一個或多個胺部分的一種化合物與一種或多種硫酸化前體反應，形成具有至少一個烷基化的胺部分的一種化合物與一種硫酸化物種的混合物；和b).使所述混合物與包括一個或多個羥基部分的一種或多種化合物反應，形成其中至少一個羥基單元被硫酸化的一種或多種硫酸化的化合物。
全文摘要
本發明涉及一種硫酸化方法，包括步驟a)使叔胺與化學式如下的硫酸化前體反應其中R
文檔編號C07C303/24GK1446198SQ01813704
公開日2003年10月1日 申請日期2001年8月2日 優先權日2000年8月7日
發明者J·S·杜邦, E·P·戈塞林克 申請人:寶潔公司