專利名稱：：3-甲基-1,5-戊二醇的制備方法
技術領域：
：本發明涉及3-曱基-l，5-戊二醇(以下，稱為"MPD"。)的制備方法。由本發明所得到的MPD可用作聚酯、聚氨酯等各種聚合物的原料。
背景技術：
：作為以往的MPD的制備方法，已知有例如，在銠化合物的存在下使3-曱基-3-丁烯-l-醇(以下，稱為"IPEA"。)與一氧化碳以及氫氣反應，得到2-羥基-4-甲基四氳吡喃(以下，稱為"MHP"。)，并在水和氫化催化劑的存在下、在酸性條件下氫化該MHP的方法(參照專利文獻1和2),以及在鉬改性阮內4臬催化劑的存在下氬化該MHP的方法(參照專利文獻3)。專利文獻l:曰本凈爭開昭60-202835號乂>才艮專利文獻2:日本特開昭61-249940號7>才艮專利文獻3:日本特開平l-100139號/>才艮
發明內容發明要解決的問題本發明人等根據專利文獻1或2中所記載的方法，在相同催化劑的存在下繼續實施利用MHP的氫化反應來進行MPD的制備。這樣的話，判明反應液中的副產物，即下述式3所示的化合物(以下，稱為"MPAE"。)和P-甲基-5-戊內酯(以下，稱為"MVL"。)的量隨時間增加。這些副產物成為氫化催化劑劣化的原因。此外，在氳化反應結束后的MPD的分離、純化工序中，由于MVL(沸點231°C/0.1MPa)和MPD(沸點272°C/0.1MPa)的沸點相差大，因此可以通過反應混合物的蒸餾進行分離，丫旦由于MPAE(沸點276°C/0.1MPa)和MPD的沸點接近，因此用工業中通常所使用的蒸餾塔進行完全的分離，在現實中是非常困難的。由于MPAE是單羥基化合物，因此在使用MPAE的含量高的MPD來進行聚酯、聚氨酯的聚合反應時，產生了聚合末端被封端，聚合物的分子量無法變大的問題。因此，為了這種用途，提高MPD的純度是非常重要的。但是，單純通過蒸餾很難實現提高純度，因此必須降低氫化反應時副生的MPAE的量。此外，專利文獻3中記載的方法的特征在于，為了抑制成為氫化催化劑劣化原因的副產物(MPAE和MVL)的生成，使用鉬改性阮內鎳。但是，專利文獻3中所記載的方法存在如下問題有無法使用該特殊的阮內鎳以外的、通常所用的公知阮內鎳或阮內鈷等氫化催化劑進行代替的問題(參照專利文獻3，第2頁，左下欄第15行~右下欄第3行)。但是，本發明的目的在于提供一種通過MHP的加氫反應進行制備MPD的方法，在該方法中，不限于鉬改性阮內鎳，并且即使是通常使用的公知的氫化催化劑，也可以抑制MPAE和MVL等副產物的生成，并且以高收率，在工業上有利地制備高純度MPD的方法。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發明人等為了實現前述目的而進行了積極研究。結果驚奇地發現，在堿性化合物的存在下通過氫化催化劑將MHP氫化的話，即便該氫化催化劑并不一定是鉬改性阮內鎳，也可以同時有效抑制MPAE和MVL副產物。也就是說，本發明是前述MPD的制備方法，其為通過在氫化催化劑的存在下將MHP氫化來制備MPD的方法，其特征在于，進一步在堿性化合物的存在下進行。發明效果根據本發明，在MHP的氫化反應時，即-使不使用鉬改性阮內鎳，也可以同時有效抑制MPAE和MVL副產物，延長氫化催化劑的壽命，并且可在工業上有利地制備高純度的MPD。圖1是表示實施例10中所用的反應裝置的簡略示意圖。符號說明1:反應器2:固液分離裝置3:蒸發器4:蒸餾塔具體實施例方式本發明是前述MPD的制備方法，其為通過在氫化催化劑的存在下將MHP氫化來制備MPD的方法，其特征在于，進一步在堿性化合物的存在下進行。作為本發明中可使用的氫化催化劑，可以使用醛的氫化中所用的公知催化劑(例如，參照"反応別実用觸媒"，抹式會社化學工業社發4亍，1970年，p.lll-141和p.176-180),例如可以列舉鎳、阮內鎳、釔、阮內鈷、銅鉻氧化物、鉑、釕等。從容易處理、經濟性的觀點考慮，在這些氫化催化劑中，特別優選使用阮內鎳、阮內鈷。作為氫化催化劑，可以為非均相催化劑，也可以為均相催化劑，但從反應結束后除去氫化催化劑時的簡便性等觀點考慮，優選使用非均相催化劑。非均相催化劑，可以使用負載在活性炭、硅藻土、硅石、礬土等載體上的催化劑。此外，這種非均相催化劑，還可以被鉻、鉬、鋁、鎢等改性。氫化催化劑可以單獨使用l種，也可以2種以上并用。相對于反應器中的反應液總量，氫化催化劑的用量通常優選為0.01~3質量％的范圍，更優選為O.l~1質量％的范圍。該氫化催化劑可以使用懸浮在水中的氫化催化劑。作為本發明中所用的堿性化合物，只要是對氬化反應沒有惡性影響的堿性無機化合物、堿性有機化合物，就沒有特別限制。作為這種^5威性無機化合物，可以列舉例如氫氧化鈉、氬氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等堿金屬碳酸氫鹽；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物；甲醇鈉等堿金屬醇鹽等。此外，作為堿性有機化合物，可以列舉例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺等叔胺等。這些當中，特別從抑制MPAE副產物的效果的觀點考慮，優選使用無機化合物，尤其優選使用碳酸鈉、氬氧化鈉。相對于反應器中的反應液總量，堿性化合物的用量優選為150ppm~5000ppm(質量比)的范圍，更優選為150ppm~1000ppm(質量比)的范圍。當堿性化合物的用量相對于反應器中的反應液總量不足150ppm(質量比)時，存在有同時抑制MPAE和MVL副產物的效果變小的傾向，另一方面，當其相對于反應器中的反應液總量超過5000ppm(質量比)時，存在有引起醛醇縮合反應等副反應的傾向。當堿性化合物為固體時，也可以直接將其添加至反應液中，但為了避免反應液中的濃度分布變得不均，優選以溶液的狀態添加。制成溶液時的溶劑，只要是能充分溶解堿性化合物，并且不和反應產物反應的物質，就沒有特別限制，例如，可以列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、MPD等醇、水等。當堿性化合物為溶液時，其濃度沒有特別限制，從處理的觀點考慮，通常優選為5~70質量％的范圍。此外，當堿性化合物為液體時，可以直接將其添加至反應液中。另外，反應液中的堿性化合物的濃度，可以通過取出反應液的一部分，并使用已知濃度的酸性標準物質(例如，0.01mol/L的鹽酸水溶液等)滴定而算出。施。作為溶劑，只要對氫化反應不產生惡性影響，就沒有特別限制，例如，可以列舉曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、MPD等醇；四氫呋喃、二噁烷等醚等。這些溶劑可以單獨使用l種，也可以2種以上并用。其中，優選使用MPD作為溶劑。該MPD也可以利用本發明所生成的MPD。當使用溶劑時，相對于反應液總量，溶劑的用量通常優選為10~95質量％的范圍。本發明中的反應溫度沒有特別限制，但從MHP的穩定性、氫化催化劑的活性、經濟性和操作性的觀點考慮，通常優選為5020(TC的范圍，更優選為60~15(TC的范圍。反應壓力沒有特別限制，但從操作性、安全性、反應效率和經濟性的觀點考慮，通常優選為0~20MPa(表壓)的范圍，更優選為O.l~2MPa(表壓)的范圍。7此外，反應時間(滯留時間)通常優選為1~50小時的范圍，并且^^人抑制MPAE、MVL等副產物生成的^L點考慮，更優選為2~30小時的范圍。當使用非均相的氫化催化劑時，這種催化劑在反應體系中的使用方式可以是任意的，例如，可以列舉懸浮槽式、固定床式、流化床式等。此外，當使用均相的氫化催化劑時，作為反應器，例如，可以使用攪拌型反應槽、氣泡塔型反應槽、蒸餾塔型反應槽等。此外，在使用非均相或均相的任意的氫化催化劑時，可以通過間歇法、半間歇法、連續法的任意反應方法進行實施，但從生產效率的觀點考慮，優選通過連續法進行實施。在使用間歇法時，例如，可以在氫氣氛圍下，將氫化催化劑、MHP、堿性化合物和根據需要的溶劑一起加入到反應器中，并在規定溫度、規定壓力下攪拌規定時間，由此進行實施。在使用半間歇法時，例如，可以在氬氣氛圍下，將氫化催化劑、堿性化合物和根據需要的溶劑加入到反應器中，在規定溫度、規定壓力下混合。向其中首先供給一部分MHP，引發反應。然后，一段時間后，再連續或斷續地導入剩余的MHP，同時進行規定時間的反應，由此進行實施。在使用連續法時，例如，可以在規定溫度和規定壓力下，在氫化催化劑的存在下，分別將MHP、堿性化合物和根據需要的溶劑連續或斷續地供給至反應器，同時攪拌規定時間，并且在反應中，一邊將得到的反應混合物從耳又出口連續或斷續地取出，一邊4吏其反應，由此進行實施。MPD從上述方法所得到的反應混合物中的分離、純化，可以使用通常用于有機化合物的分離、純化的方法來進行實施。例如，可以根據需要使用過濾、沉降分離、離心分離等方法從反應混合物中分離氫化催化劑，然后蒸餾殘留物，得到高純度的MPD。另外，之所以通過這種蒸餾可以得到高純度的MPD,首先是因為本發明的氫化反應中可以極端降低MPAE副產物的量(參照以下的實施例)。此外，在分離氬化催化劑時，從制備成本的觀點考慮，在本發明的氫化反應中再使用分離的氫化催化劑，是極其優選的。另外，本發明中使用的MHP,可以通過公知的方法制備(參照專利文獻1和2)。例如，可以通過4吏IPEA和一氧化石友及氫氣在Rlu(CO)n或Rh(acac)(CO)2等銠化合物的存在下，在60~150。C和l~20MPa下反應來制備。此外，該IPEA雖然可以在工業上很容易地得到，但也可以通過以下方法制備。例如，可以使異丁烯和37質量％曱醛水優選在5~50MPa下，在235~400。C下反應來制備IPEA(參照日本特公昭47-47362號公報)。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，^旦本發明并不因這些實施例而受到任何限制。另外，各實施例和比較例中的氣相色i脊分析，按照以下步驟實施。[氣相色譜分析]分析儀器GC-14A(抹式會社島津制作所制造)使用柱CBP-20(長度50m)(J&WScientific公司制造)分析條件注射溫度240°C、檢測溫度240°C升溫條件80°C(保持0分鐘)—(以8。C/分鐘升溫)—220°C(保持10分鐘)<實施例1〉在具有氫氣供給口、原料供給口、溫度計和取樣口的內容積為500ml的電^f茲攪拌式高壓釜中，加入2g水懸浮狀的未改性阮內鎳[B-113W(商品名)德固賽(Degussa)公司制造](未改性阮內鎳約為lg、相對于反應液約為0.67質量％)、75g(0.647mol)MHP、75g(0,636mol)MPD和1.87mllmol/L的氫氧化鈉水溶液(以氫氧化鈉換算，相對于加入的反應液總質量相當于500ppm)。使用pH計測定如此得到的反應液，其pH為10.9。以800rpm攪拌反應液，同時使用氮氣(0.29MPa:表壓)對反應體系內置換3次，然后使用氬氣(0.29MPa:表壓)置換3次，并使用氫氣保持在0.88MPa(表壓)下，升溫至120。C,然后反應5小時。另外，在反應中，廢氣流量為10L/小時，反應體系內的氫氣壓力保持在0.88MPa(表壓)。使用pH計測定反應結束后的反應混合物，其pH為8.4。此外，反應結束后，使用氣相色譜分析所得的反應混合物。結果示于表2。<實施例2~6和比4交例1~3〉如表1所示i殳定條件外，和實施例1同樣地進行反應和分析。結果分別示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>B-113W(商品名)未改性阮內4臬B-2112Z(商品名)未改性阮內鈷BK-113AW(商品名)1.2質量％鉬改性阮內鎳"德固賽(Degussa)公司制造2)相對于反應器內的反應液總量的添加量。氫氧化鈉換算。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><實施例7〉使用0.38ml10%碳酸鈉水溶液(以>碳酸鈉換算，相對于加入的反應液總質量相當于250ppm)代替1.87ml1mol/L的氫氧化鈉水溶液(以氫氧化鈉換算，相對于加入的反應液總質量相當于500ppm)，除此之外，和實施例l同樣地進行反應和分析。其結果，轉化率為83.1%,MPD的選擇率為93.2。/。，MPAE的選擇率為2.1%,MVL的選擇率為2.5。/。。<實施例8>使用0.54ml0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液(以氫氧化鉀換算，相對于加入的反應液總質量相當于1OOppm)代1.87ml1mol/L的氫氧化鈉水溶液(以氫氧化鈉換算，相對于加入的反應液總質量相當于500ppm)，除此之外，和實施例l同樣地進行反應和分析。其結果，轉化率為86.8%,MPD的選擇率為93.8。/。，MPAE的選擇率為2.0%，MVL的選擇率為2.90/。。<實施例9〉使用0.067ml三乙醇胺(相對于加入的反應液總質量相當于500ppm)代替1.87mllmol/L的氬氧化鈉水溶液(以氫氧化鈉換算，相對于加入的反應液總質量相當于500ppm),除此之外，和實施例l同樣地進行反應和分析。其結果，轉化率為84.6%,MPD的選擇率為94.3。/。，MPAE的選擇率為3.3。/。，MVL的選擇率為1.7%。<實施例IO〉使用圖l所示的裝置，如下使用連續法實施本發明。在內容積為lm3的反應器l中，加入1.2質量％作為鉬改性阮內鎳的BK-113AW(在反應液中的濃度為0.5質量％)和MHP，并使用氫氣將反應器l內保持在0.88MPa(表壓)，在反應溫度為120°C下引發氬化反應。當MHP的轉化率為98%以上時，以30L/小時將MHP連續供給至反應器1中，而且將25%氫氧化鈉水溶液斷續地供給至反應器1中，使反應液中的氫氧化鈉的濃度維持在150~250ppm(質量比)的范圍，并且取出所得的反應混合液的一部分，用固液分離裝置2分離回收BK-113AW，將其返回至反應器l并在本反應中再使用。這時，反應器l內的反應液的滯留時間為24小時。另外，使用氣相色i普測定反應器1內液相部分的成分組成，結果MPD為92.3。/。，MPAE為0.1。/。，MVL為2.0%。另一方面，用固液分離裝置2分離BK-113AW所得的反應混合液，經過蒸發器3和蒸餾塔4而充分純化。使用氣相色語測定從蒸餾塔4的塔頂餾出的餾出液中的組成，結果MPD為99.1%,MPAE為O.P/。，MVL未才企測到。這種連續氬化反應持續進行6個月，但反復使用的氫化催化劑的活性未降低，并且從反應開始第1天起轉化率一直維持在99%。由實施例l~9和比4交例1~3的結果可知，通過在MHP的氬化反應中添加石咸性化合物，與未添力口日于相比，可以有效減少作為副產物的MPAE、MVL,并且能夠制備高純度的MPD。此外，由實施例10的結果可知，通過在MHP的氫化反應中添加石成性化合物，可以有效抑制成為氫化催化劑失活原因的MPAE和MVL副產物，因此，可以長期維持氫化催化劑的高活性。權利要求1.一種3-甲基-1，5-戊二醇的制備方法，其為在氫化催化劑的存在下，通過將2-羥基-4-甲基四氫吡喃氫化來制備3-甲基-1，5-戊二醇的方法，其特征在于，進一步在堿性化合物的存在下進行。全文摘要本發明提供一種3-甲基-1，5-戊二醇的制備方法，其為在氫化催化劑的存在下，通過將2-羥基-4-甲基四氫吡喃氫化來制備3-甲基-1，5-戊二醇的方法，其特征在于，進一步在堿性化合物的存在下進行。根據這種制備方法，在利用MHP的加氫反應來制備MPD時，即使使用公知的氫化催化劑，也可以有效抑制MPAE和MVL等副產物的生成，并可制備高純度的MPD。文檔編號C07C31/20GK101432255SQ20078001536公開日2009年5月13日申請日期2007年4月24日優先權日2006年4月28日發明者佐伯圭亮,日野憲一,矢田和之申請人:株式會社可樂麗