專利名稱：：N,n-二乙基正丁胺的合成方法及所用生產裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是一種有機農藥、醫藥的中間體^N，N-二乙基正丁胺的合成方法。技術背景N，N-二乙基正丁胺是一種重要的有機化工中間體，也可以作為農藥中間體。不對稱脂肪胺的合成方法主要有以羰基化合物和無機氨或有機胺縮合形成亞胺或亞胺正離子，再經過加氫還原為所需的不對稱垸基化胺。該類反應具有反應條件溫和、原料易得等優點。而以醇為起始原料進行的臨氫氨解法，一般需采用金屬催化劑進行催化，醇首先經過金屬催化劑脫氫形成相應的醛或酮后，再與氨或胺反應，反應通常需要在較高的溫度和壓力下進行。目前，以正丁胺、乙醇為起始原料合成N，N-二乙基正丁胺主要有以下幾種研究報道方法一1994年的德國專利DE4230402提出，以正丁胺和乙醇為原料，銅、鉻為活性成份的催化劑，胺醇摩爾比1.550:1，反應壓力40120bar，反應溫度180210。C,加氫氨解制備N-乙基正丁胺37X，副產物為N，N-二乙基正丁胺10%，該法采用了廉價易得的原料，但反應過程所需的壓力較大，對于催化劑的強度要求較高。且N,N-二乙基正丁胺作為副產物生成，收率較低。方法二、2003年的德國專利WO03/042157Al提出以丁二烯和乙烯與丁胺在氨基堿金屬的催化下進行異構化反應，再于氫和氨的氛圍下還原分離得到N,N-二乙基正丁胺等一些胺類物質。該反應的催化劑原料較貴，對目標產物N，N-二乙基正丁胺的選擇性較差，原料復雜。方法三文獻Phosphorus,SulfbrandSiliconandtheRelatedElements,92(1-4)，193-9;1994報道了以丁胺和乙醇為原料，在亞磷酸二烷基酯的催化作用下，制備N-乙基正丁胺和N,N-二乙基正丁胺，但催化劑亞磷酸二烷基酯的價格較昂貴，反應的時間較長。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種成本低廉、容易實現工業化生產的N,N-二乙基正丁胺的合成方法及所用生產裝置。為了解決上述技術問題，本發明提供一種N，N-二乙基正丁胺的生產方法，以乙醇和正丁胺為原料，包括以下步驟1)、乙醇和正丁胺混合后所形成的混和液流入汽化室進行汽化，得混合氣體；乙醇和正丁胺的物質的量比為110:1;2)、固定床反應器內放置經過活化的負載型催化劑，高壓氫氣進入汽化室進行預熱，混合氣體和預熱后的高壓氫氣一同進入固定床反應器后在負載型催化劑的作用下進行胺解反應；反應壓力為0.5lMPa，反應溫度為150220°C，反應產物空速為0.10.4ml/h/mL催化劑；3)、將胺解反應所得的產物進行冷凝后，得N，N-二乙基正丁胺。作為本發明的N，N-二乙基正丁胺的生產方法的改進汽化室的加熱溫度為140。C200。C。作為本發明的N，N-二乙基正丁胺的生產方法的進一步改進活化的負載型催化劑為先由金屬鹽與載體制成負載型催化劑，再將負載型催化劑在氫氣的作用下于1030(TC進行活化所得；金屬鹽為銅鹽、鎳鹽、鉻鹽、鈷鹽和鋅鹽中的至少兩種，金屬之和占負載型催化劑總重的29%38%，且每種金屬不得小于負載型催化劑總重的5%。作為本發明的N，N-二乙基正丁胺的生產方法的進一步改進載體為Y-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。作為本發明的N，N-二乙基正丁胺的生產方法的進一步改進金屬鹽為硝酸鹽。作為本發明的N，N-二乙基正丁胺的生產方法的進一步改進金屬鹽與載體依次經過浸漬、干燥、焙燒步驟制成負載型催化劑。本發明還同時提供了用于實現上述方法的生產裝置，包括提供高壓氫氣的儲氣罐、汽化室和固定床反應器，儲氣罐通過管路I與汽化室相連，用于提供正丁胺的計量泵i通過管路n與匯總管相連，用于提供乙醇的計量泵n通過管路m與匯總管相連，匯總管與汽化室相連；帶有加熱裝置的固定床反應器的一端通過管路IV與汽化室相連、另一端通過管路v與帶有冷凝裝置的儲料槽相連，儲料槽通過管路VI與精餾裝置相連接；管路I、管路n、管路III、管路IV、管路V和管路VI上分別設有流量計，在管路VI上還設有計量泵III。作為本發明的生產裝置的改進管路i設有減壓閥，在管路n、管路m、管路v和管路vi上分別設有截流閥。作為本發明的生產裝置的進一步改進汽化室和固定床反應器上均分別設置溫度計和壓力表。在本發明的生產方法中，是以正丁胺和乙醇為原料，將原料汽化后在臨氫的條件下通過固定床反應器進行氨化反應；再將胺解反應所得的產物進行冷凝、收集、精餾，從而獲得N，N-二乙基正丁胺，反應所用的載氣是氫氣。本發明的合成方法，原料上避免了使用毒性很大的乙基化試劑，如硫酸二乙酯等，因此更加環保。與現有的以正丁胺、乙醇為起始原料合成N，N-二乙基正丁胺的3種方法相比，具有以下優點避免使用較昂貴的催化劑，如氨基鈉、亞磷酸二烷基酯；本發明的方法反應條件溫和、生產成本低、設備連續化好、反應時間短、易于操作和實現產業化生產；且采用本發明的方法生產N，N-二乙基正丁胺收率較高。下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。圖1是本發明所用生產裝置的連接關系示意圖。具體實施方式參照上述附圖，對本發明的具體實施方式進行詳細說明。圖1給出了一種用于生產N，N-二乙基正丁胺的生產裝置，包括提供高壓氫氣的高壓儲氣罐1、用于控制正丁胺進料的計量泵I13、用于控制乙醇進料的計量泵I114、汽化室15、固定床反應器19和精餾裝置24。高壓儲氣罐1內的氫氣壓力一般為10Mpa。儲氣罐l通過管路I25與汽化室15相連，計量泵I13通過管路II26與匯總管31相連，計量泵II14通過管路ni27與匯總管31相連，匯總管31與汽化室15的進口相連；汽化室15上設有溫度計I16和壓力表I17。汽化室15的出口通過管路IV28與帶有加熱裝置20的固定床反應器19的頂部相連通，固定床反應器19的底部通過管路V29與帶有冷凝裝置的儲料槽22相連。固定床反應器19上設有溫度計II21和壓力表II18。儲料槽22通過管路VI30與精餾裝置24相連接。在管路I25上按照氫氣的流動方向依次設有減壓閥2和流量計I7，流量計I7用于控制管路I25內氫氣的流量。減壓閥2與流量計I7設置的H2流量用于共同控制胺解反應中的工作壓力。在管路I126上按照正丁胺的流動方向依次設有截流閥I3和流量計II8;流量計I18用于控制管路I126內正丁胺的流量。在管路I1127上按照乙醇的流動方向依次設有截流閥I14和流量計ni9;流量計ni9用于控制管路ni27內乙醇的流量。在管路W28設有流量計iv10;在管路V29上按照氣體流動方向依次設有截流閥I115和流量計V11;在管路VI30上按照液體流動方向依次設有計量泵I1123、流量計VI12和截流閥IV6。加熱裝置20選用加熱夾套，其套裝在固定床反應器19的外表面，用于控制固定床反應器19內的反應溫度。在汽化室15內填有石英砂，用于均勻加熱。在固定床反應器19的上段(即靠近其頂部處)和固定床反應器19的下段(即靠近其底部處)分別設置惰性填料，在固定床反應器19的中間段放置經過活化的負載型催化劑。本發明的裝置中固定床反應器19為一個不銹鋼反應管，其內徑(D=7.5mm，總長度l=800mm;除去上、下兩段填有惰性填料的部分，其中間段的有效工作長度為600mm、有效體積為U0120ml，一般在中間段內填充的負載型催化劑為100ml。在本發明的N,N-二乙基正丁胺的生產方法實施前，先制備活化的負載型催化劑，具體如下a)、負載型催化劑的制備將催化劑載體Y-氧化鋁(比表面積220-250m2^1)于馬弗爐中15(TC下焙燒3h，450。C下焙燒6h，得預處理后的載體。將各組分的硝酸鹽按照比例溶解于蒸餾水中，得硝酸鹽溶液。以1.2mL溶液/lg載體的比例，將預處理后的載體浸漬在上述配置好的硝酸鹽溶液中，浸漬36小時；然后過濾，將濾出的催化劑在攪拌下于6(TC干燥2h，接著放入馬弗爐中以8(TC、150°C、28(TC各焙燒3h，再自然降溫。將上述所得的催化劑再浸入原濾液中24h，然后再次過濾，將再次濾出的催化劑在攪拌下80°C干燥2h，在馬弗爐依次15(TC焙燒2h，400500'C焙燒4h，自然降溫，即得所需的負載型催化劑。改變硝酸鹽溶液的成分和濃度，可得不同的負載型催化劑。其中典型的負載型催化劑如下幾種負載型催化劑A內含有18%的Cu及16%的Zn;所用的硝酸鹽溶液為3.33mol/L的硝酸銅和2.98mol/L的硝酸鋅的蒸餾水水溶液。負載型催化劑B內含有30%的Cu及5%的Ni;所用的硝酸鹽溶液為6.01mol/L的硝酸銅和1.09mol/L的硝酸鎳的蒸餾水水溶液。負載型催化劑C內含有19%的Cu、10%的Cr及9%Zn;所用的硝酸鹽溶液為3.99mol/L的硝酸銅、2.58mol/L的硝酸鉻和1.66mol/L硝酸鋅的蒸餾水水溶液。負載型催化劑D內含有19%的Cu、5%的Ni及5%Zn;所用的硝酸鹽溶液為3.48mol/L的硝酸銅、1.00mol/L的硝酸鎳和0.90mol/L的硝酸鋅的蒸餾水水溶液。負載型催化劑E內含有5。/。的Cu、5。/。的Ni、16。/。的Zn、5%Cr和5%的Co;所用的硝酸鹽溶液為1.02mol/L的硝酸銅、l.llmol/L的硝酸鎳、3.21mol/L的硝酸鋅、1.25mol/L的硝酸鉻、1.10mol/L的硝酸鈷的蒸餾水水溶液。以上百分數均指金屬元素的重量百分比。b)、負載型催化劑的活化使用H2對負載型催化劑進行活化時所有的截流閥(即指截流閥I3、截流閥I14、截流閥I115、截流閥IV6)、所有的計量泵(即指計量泵I13、計量泵1114和計量泵ni23)均處于關閉狀態。打開減壓閥2，高壓儲氣罐1內的H2依次通過管路I25、汽化室15(此時汽化室15沒有加熱，僅起到通道的作用)、管路IV28后進入固定床反應器19內；H2的流量通過流量計I7進行控制。H2通過固定床反應器19上段內的惰性填料后，對固定床反應器19中間段內填充的負載型催化劑進行活化處理。活化過程中，固定床反應器19內的溫度控制在220士5。C下，氫氣流量1L60L/h，活化48小時。當然，也可以將步驟a)所得的負載型催化劑在本發明的裝置外先行制成活化的負載型催化劑，然后再放入固定床反應器19中段，供下述步驟的胺解反應時使用。實施例l、一種N，N-二乙基正丁胺的合成方法，依次進行以下步驟-1)、使截流閥I3、截流閥I14、截流閥I115、截流閥IV6均處于打開狀態;通過共同調節計量泵I13、計量泵I114、截流閥I3、截流閥I14、流量計I18和流量計I119，從而控制乙醇和正丁胺的進料比(物質的量比)為8:1，乙醇和正丁胺在匯總管31內形成混和液后進入汽化室15進行汽化，得混合氣體；汽化室15內的溫度為200'C。2)、高壓儲氣罐1內的H2通過管路I25后進入減壓閥2進行減壓處理，從減壓閥2出來的H2通過流量計I7后流至汽化室15進行預熱，H2的流量通過流量計I7進行控制。減壓閥2與流量計I7設置的H2流量共同控制下述胺解反應中的工作壓力。汽化室15依靠自身的加熱裝置，設定加熱溫度為200。C。步驟1)所得的混合氣體與上述加熱處理后的H2—同由管路IV28進入固定床反應器19內，進氣速率通過流量計IV10調節，原料氣先經過固定床反應器19上段的惰性填料均勻混和后，再進入固定床反應器19中段，在活化的負載型催化劑A的作用下進行胺解反應；胺解反應中反應溫度為200°C(依靠加熱裝置20進行加熱控制)，反應壓力為0.6Mpa，控制反應產物的空速O.線。反應產物的空速=產物體積/收集定量體積產物的時間準化劑體積，其中催化劑體積均為100mL。3)、反應結束后，胺解反應所得的產物依次通過固定床反應器19下段的惰性填料、管路V29后進入裝有冷凝及衡壓裝置的儲料槽22。出料速率經截流閥IH5和流量計Vll共同調控以便控制改變反應的空速。待冷凝結束后，儲料槽22中流出的冷凝液體產品經裝有泵ni23、流量計VI12和截流閥IV6的管路VI30進入精餾裝置24進行常壓精餾。管路VI30內的流量由流量計VI12和截流閥IV6共同控制。收集產物，經GC、MS、IR譜圖分析，確實為N，N-二乙基正丁胺；計算收率，收率83.9%(以正丁胺計)。實施例26、改變實施例1中的負載型催化劑類型、反應壓力、正丁胺和乙醇物質的量比，胺解反應溫度、汽化室溫度以及產品空速，其余步驟同實施案例l，分別得到實施例2實施例6。所得的N，N-二乙基正丁胺的收率如表l所示表1合成實例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實例。顯然，本發明不限于以上實例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。權利要求1.一種N，N-二乙基正丁胺的生產方法，以乙醇和正丁胺為原料，其特征是包括以下步驟1)、乙醇和正丁胺混合后所形成的混和液流入汽化室(15)進行汽化，得混合原料氣體；所述乙醇和正丁胺的物質的量比為1～10∶1；2)、固定床反應器(19)內放置經過活化的負載型催化劑，高壓氫氣進入汽化室(15)進行預熱，混合原料氣體和預熱后的高壓氫氣一同進入固定床反應器(19)后在所述負載型催化劑的作用下進行胺解反應；反應壓力為0.5～1MPa，反應溫度為150～220℃，反應產物空速為0.1～0.4ml/h/mL催化劑；3)、將胺解反應所得的產物進行冷凝后，得N，N-二乙基正丁胺。2、根據權利要求1所述的N，N-二乙基正丁胺的生產方法，其特征是所述汽化室(15)的加熱溫度為14(TC20(TC。3、根據權利要求1或2所述的N，N-二乙基正丁胺的生產方法，其特征是所述活化的負載型催化劑為先由金屬鹽與載體制成負載型催化劑，再將負載型催化劑在氫氣的作用下于1030(TC進行活化所得；所述金屬鹽為銅鹽、鎳鹽、鉻鹽、鈷鹽和鋅鹽中的至少兩種，金屬之和占負載型催化劑總重的29%38%，且每種金屬不得小于負載型催化劑總重的5%。4、根據權利要求3所述的N，N-二乙基正丁胺的生產方法，其特征是所述載體為Y-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。5、根據權利要求4所述的N，N-二乙基正丁胺的生產方法，其特征是所述金屬鹽為硝酸鹽。6、根據權利要求5所述的N，N-二乙基正丁胺的生產方法，其特征是金屬鹽與載體依次經過浸漬、干燥、焙燒步驟制成負載型催化劑。7、用于實現權利要求16中任意一種方法的生產裝置，其特征是包括提供高壓氫氣的儲氣罐(1)、汽化室(15)和固定床反應器(19)，儲氣罐(1)通過管路I(25)與汽化室(15)相連，用于提供正丁胺的計量泵I(13)通過管路n(26)與匯總管(3i)相連，用于提供乙醇的計量泵n(14)通過管路m(27)與匯總管(31)相連，匯總管(31)與汽化室(15)相連；帶有加熱裝置(20)的固定床反應器(19)的一端通過管路IV(28)與汽化室(15)相連、另一端通過管路V(29)與帶有冷凝裝置的儲料槽(22)相連，所述儲料槽(22)通過管路VI(30)與精餾裝置(24)相連接；所述管路I(25)、管路II(26)、管路III(27)、管路IV(28)、管路V(29)和管路VI(30)上分別設有流量計，在管路VI(30)上還設有計量泵III(23)。8、根據權利要求7所述的生產裝置，其特征是所述管路I(25)設有減壓閥(2)，在管路II(26)、管路III(27)、管路V(29)和管路VI(30)上分別設有截流閥。9、根據權利要求8所述的生產裝置，其特征是所述汽化室(15)和固定床反應器(19)上均分別設置溫度計和壓力表。全文摘要本發明公開了一種N，N-二乙基正丁胺的生產方法，包括以下步驟1)乙醇和正丁胺混合后所形成的混合液流入汽化室(15)進行汽化，得混合原料氣體；2)固定床反應器(19)內放置經過活化的負載型催化劑，高壓氫氣進入汽化室(15)進行預熱，混合原料氣體和預熱后的高壓氫氣一同進入固定床反應器(19)后在所述負載型催化劑的作用下進行胺解反應；3)將胺解反應所得的產物進行冷凝后，得N，N-二乙基正丁胺。本發明還同時提供了一種用于實現上述方法的生產裝置，包括提供高壓氫氣的儲氣罐(1)、汽化室(15)和固定床反應器(19)等。采用本發明的方法及裝置生產N，N-二乙基正丁胺，成本低廉，容易實現工業化。文檔編號C07C209/16GK101274896SQ20081006237公開日2008年10月1日申請日期2008年5月13日優先權日2008年5月13日發明者旭張,陳新志,陳漢庚申請人:浙江大學