專利名稱：從二烷基硫醚和二烷基多硫化物制備甲硫醇的方法
技術領域：
本發明涉及在非均相催化劑下通過將包含二垸基硫醚和/或二垸基多硫 化物以及任選存在的二烷基醚的反應混合物與硫化氫反應制備烷基硫醇的 方法。
背景技術：
甲硫醇是合成甲硫氨酸以及制備二甲基亞砜和二甲基砜的重要的工業 中間體。甲硫醇主要通過甲醇和硫化氫在由氧化鋁載體和過渡金屬氧化物
組成的催化劑和堿性助催化劑存在下反應而制備。
在甲醇和硫化氫的反應中，在通常反應溫度下并采用經濟可行的過量 硫化氫，由此得到總是形成二甲基硫醚以及甲硫醇的反應平衡。除了硫醚 的形成，還發現反應生成了多硫化物(例如二甲基二硫化物)。這些化合物
在產物氣流的加工(workup)過程中被去除。當不能再進一步充分利用這 些成分時，這些副產物一般會被處理掉，例如通過焚燒或與堿金屬反應。 這個步驟會降低甲硫醇制備方法的整體選擇性并由此降低該方法的經濟 性。在該上下文中，可選擇的方法是將硫化物或多硫化物循環返回至工藝 中。根據US 2816146，當硫化物的濃度通過循環保持足夠高時，從醇或醚 生成新的硫醇會被抑制。這個方法的嚴重缺點是，有大量的硫化物需要分 離、濃縮，在循環至回路時，再次蒸發。為此，需要大量的加熱和冷卻能
用在從甲醇和硫化氫生產甲硫醇的工業過程中的典型催化劑顯示了形 成甲硫醇的高選擇性，并導致比較低的二甲基硫醚和二甲基二硫化物的生 成。關于這一點的問題是，因為在現有技術中使用的催化劑在甲硫醇和二 甲基硫醚之間僅能建立很差的平衡，當這些化合物被循環進入工藝后，它 們會在回路中積累。這就意味著，在每種情況中，在循環進入回路的情況 下，最多只有四分之一的不需要的新生成的硫化物會被轉化。
4如DE-C 1193038所示，還可以分離硫化物并在單獨的反應步驟中通過 不同的催化劑轉化生成甲硫醇。然而，為了達到二甲基硫醚的技術上相應 的轉化率，這需要選擇高度過量的硫化氫。DE-C 1193038描述了這樣一種 方法，在逆流反應器(upstream reactor)中，形成的硫化物與所需總量的 硫化氫一起通過在硫化物和硫醇之間有效建立反應平衡的催化劑(預催化 劑，例如M003/Al203)。在加入甲醇或二甲基醚后，得到的反應產物隨后輸 送到主催化劑(K2W04/A1203)上，在其上甲醇或醚與尚未轉化的硫化氫反 應生成甲硫醇。
正如在上述專利申請中提到的，在使用了大量硫化氫過量的情況下， 反應產物和硫化氫的分離是很困難的。
JP 58159456涉及了一種甲硫醇方法，其中輸送到回路中的硫化氫與新 鮮的硫化氫混合，并且所有的H2S氣流隨后在甲硫醇反應器和DMS裂解反 應器之間分配。在甲硫醇反應器的上游， 一股H2S分氣流與甲醇混合，而 第二股分氣流與DMS進入裂解反應器。兩個反應器的產物氣流隨后一起進 入產物處理。
US 2831031公開了基于二氧化鈦上的焦磷酸的催化劑，在其上二甲基 硫醚被轉化成甲硫醇，在轉化率為42%時最大選擇性為97%。 US 4005149 和JP 5246203描述了摻雜鉬酸鈷或硫化鎢的氧化鋁，通過這種催化劑，二 甲基硫醚的轉化率分別達到41%和88%，對甲硫醇的選擇性分別為92%和 93c/。。在US 4313006中主張的另外的催化劑是摻雜鈉或鉀離子的沸石(X,Y, L)，通過該催化劑，最高的甲硫醇的選擇性達到65%， 二甲基硫醚的轉化 率為70%。 JP 58159456涉及了由磷氧化物和鎢氧化物修飾的氧化鋁，通過 該催化劑，最高可達到40。/。的DMS裂解轉化率。在上述申請中，反應氣體 中H2S/DMS的比率是2至28。為了達到足夠高的DMS裂解轉化率，優選 采用高的H2S/DMS的比率。US 4005149描述了在硫活性(sulphactive)催 化劑存在情況下以硫化氫催化裂解有機硫化物的方法。由于在反應混合物 中加入二硫化碳，硫化物至硫醇的整體轉化率可以提高。這個方法的缺點 是在方法中使用了有毒的二硫化碳，必須經過昂貴的方式從反應產物中將 其再次分離。通常，在用硫化氫裂解二垸基硫醚至硫醇的過程中，要追求 高的硫醇選擇性和最大程度抑制副產物。相反，不加入硫化氫將(多)硫化物分解成硫醇，例如通過氧化鋁，其特征是比較低的甲硫醇的選擇性和
寬的副產物范圍。Mashkina等例如在React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 70, No. 1, 183-189， 2000中描述了通過酸性催化劑不加H2S將二甲基二硫化物分解成 甲硫醇，最高甲硫醇選擇性為87%。
根據Koshelev等[React. Kinet. Catal.， Vol. 27, No. 2, 387-391 (1985)]通過
，氧化鋁用硫化氫裂解二甲基硫醚，當催化劑具有大量中等強度的疏質子路 易斯酸性位點和堿性位點時達到最高活性。Koshelev等描述的基于3.5% Na20/Al203的催化劑顯示了當DMS的轉化率為9.5%，最大甲硫醇的選擇 性只有82%，而通過純的，八1203在轉化率為38%時甲硫醇的選擇性可以 達到97%。
發明內容
本發明的一個目的是提供用于從二烷基硫醚和/或二垸基多硫化物和硫 化氫來制備甲硫醇的一個經濟可行的方法、裝置和特定的催化劑。
本發明提供了連續制備垸基硫醇的方法，通過將含有二烷基硫醚和/或 二烷基多硫化物的反應氣體與至少摩爾過量的硫化氫在升高的溫度下在氣 相中反應，并且
a) 在基于或由含有至少1重量％的堿金屬氧化物的A1203、 Si02、 Ti02、 鋁硅酸鹽，沸石、膨潤土或鋁氧土 (aluminas)組成的催化劑存在下，
b) 在包含至少ri-2的獨立催化劑區的反應器中，其中
c) 將所述二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的主要部分或全部與至少部 分的所用硫化氫一起加入到反應器中，進入到第一催化劑區，并且
d) 將硫化氫與二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的剩下部分計量加入催 化劑區域之間。
垸基指C, - C5-烷基，特別指甲基。多硫化物一般具有2至6個硫原子。 本方法優選連續進行。
依照本發明與硫化氫反應生成垸基硫醇的二烷基硫醚和二烷基多硫化 物的優選的例子是二甲基硫醚、二甲基二硫化物、二甲基三硫化物、二甲 基四硫化物和二噻戊烷。這些(多)硫化物可以單獨或以與二甲基硫醚的 混合物計量進入工藝中。還可以將烷基醚化合物例如二甲基醚計量加入反應氣體中，所述烷基醚化合物與硫化氫反應生成甲硫醇。
式(l)用二甲基硫醚裂解的例子說明了反應的進行可以不生成副產物。
本發明的目的是以高于98%的反應產物選擇性進行向甲硫醇的轉化。應盡 可能的抑制其他副產物例如二硫化碳的形成。
CH3-S-CH3+H2S -^2CH3SH (1)
由于裂解反應的低放熱性，包含硫化氫和二垸基(多)硫化物的預熱 反應氣體混合物可以在隔熱反應器中轉化成甲硫醇。反應氣體混合物還可 以包含二垸基醚或二芳基醚，優選二甲基醚。
硫化氫與二烷基硫醚和二烷基多硫化物的總量的摩爾比從3:1至25:1， 優選5:1至25:1，更優選10:1至25:1 。
反應優選在串聯連接的至少2，優選2至25個催化劑區域的反應器中 迸行。催化劑區域可以設定成例如填充了催化劑的固定床或管束。任選地， 可以串聯連接多個這種類型的單個反應裝置。將包含氣體的或液體的二烷 基硫醚和/或二垸基多硫化物、硫化氫和任選存在的其他成分的反應混合物 計量加入到反應器中，其方式為在第一催化劑區上游加入優選全部二烷基 (多)硫化物與一部分硫化氫(對應全部硫化氫的至少1/n (at least the nth part of the total amount of hydrogen sulphide)),而將剩下的硫L化氫計量加入 催化劑區之間。任選地，還可以將全部的硫化氫加入第一催化劑區的上游。
產物氣體混合物可以通過多種已知方法進行分離。在EP 0850923 Bl (US 5866721)中描述了一種特別有優勢的分離。未轉化的二烷基硫醚或 二烷基多硫化物被循環進入反應器。
圖1顯示了用于根據權利要求1的裂解二烷基(多)硫化物生成硫醇 的反應裝置的優選實施方案。包含這些化合物的氣體是指反應氣體或反應 混合物，且是優選源自于從硫化氫和甲醇制備甲硫醇的方法。在反應器1 中，提供由分配器室和催化劑床組成的n (n=2-25)個催化劑區。優選使用 3-10個催化劑區。包含所述垸基(多)硫化物的反應混合物2通過分配器 室7進入第一催化劑床8。在反應氣體的流動方向上，第一催化劑床任選地 首先覆蓋有惰性材料床。例如，氧化鋁球或陶瓷拉西環可以用作惰性材料。 在所述惰性床的下游設置催化劑床。離開第一階段后，氣體混合物在分配 器室9中用硫化氫10或任選用反應混合物2進行增濃。氣體混合物隨后流出分配器室9進入第二催化劑床11，在分配器室9中的裝置保證了湍流和 反應物的完全混合，該反應物被均一地分布在第二催化劑床的整個區域。 在裝置的下游催化劑床之間的n-l，優選n-2 (這里n>2)個注射點類似地 提供硫化氫或任選提供反應氣體混合物。為了在反應中獲得完全的轉化， 任選地，可以在最后催化劑床上游的注射點12省去硫化氫或反應氣體混合 物的提供。為了實現完全轉化，最后催化劑區也可以任選地設定的比其它 區更長。
該方法的特征還在于，基于總量，反應氣體任選包含至少0.1體積％， 優選0.1至10體積％，特別優選1至10體積％的氫。這些措施抑制了寡聚 物和聚合物的形成。另外，其它的次要的成分，例如氮、水、 一氧化碳、 二氧化碳、羰基硫化物或二烷基醚，可以存在于反應氣體中。
優選通過包含堿金屬氧化物的催化劑，在100至600'C，優選在150至 450°C，特別優選300至430。C的溫度下，以及在1.5至50 bar，優選8至 40bar的壓力下，二烷基(多)硫化物轉化成硫醇。所用的催化劑載體可以 是硅酸鹽、鈦氧化物、沸石、鋁氧土、氧化鋁并且優選，氧化鋁。所述載 體優選被堿金屬氧化物改性，使得與未改性的催化劑載體相比，以控制的 方式降低了路易斯酸性，而同時增加路易斯堿性。優選使用含有l-50重量 %，更優選2至20重量％的堿金屬氧化物的，氧化鋁作為催化劑。在根據 本發明的方法中優選使用含有氧化銫或氧化銣的Y-氧化鋁作為催化劑。催 化劑例如通過用合適的堿金屬鹽浸漬催化劑載體而制備，所述堿金屬鹽通 過熱分解轉化成相應的氧化物。優選使用堿金屬硝酸鹽、碳酸鹽或堿金屬 的羧酸鹽。催化劑隨后被烘干并任選在50至600'C下煅燒。
在具體的實施方案中，催化劑包含一種或多種原子序數從21至80的 過渡金屬的氧化物，特別是V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo 或W的氧化物。
這些金屬還可以以磷酸鹽或焦磷酸鹽的形式存在。
在第一次使用前，催化劑優選在硫化氫氣流中在至少iocrc的溫度下硫 化至少1小時。
圖1顯示了根據權利要求1的反應器的一個實施方案。
圖2顯示了在硫化氫存在時，在p=9 bar和H2S/DMS=14/1的條件下， 通過基于10)20々-八1203的催化劑，二甲基硫醚裂解生成甲硫醇的測試結果。
圖3顯示了在硫化氫存在時，在具有兩個催化劑區并且在兩個催化劑 區上游加入H2S的反應器中，在不同的催化劑的存在下，二甲基硫醚裂解 生成甲硫醇的測試結果。
具體實施例方式
實施例1通過舉例顯示所述催化劑的合成，而實施例2描述了二甲基 硫醚的催化裂解生成甲硫醇。
實施例1: M20-A1203 (M = Li， Na， K， Rb, Cs)的制備 將49.66 g的LiN03溶解于30 ml的蒸餾水中。將該溶液加熱至約60°C ， 使得鹽可以完全溶解。將50g的Y-氧化鋁在攪拌中加入到所述溶液中。所 述溶液隨后攪拌約60分鐘。催化劑在至少6(TC下、任選在減壓的條件下攪 拌，直到全部液體被吸附進載體中。催化劑在空氣中在約12(TC下過夜干燥， 并且接著在空氣流中在50(TC下煅燒3小時。
實施例2
在100-50(TC的溫度范圍和1.5-25 bar的壓力下研究DMS裂解。在反應 氣體中的硫化氫和二甲基硫醚(DMS)的比例在1:1-25:1的范圍內。
在開始反應之前，新鮮的催化劑首先在反應器中在硫化氫氣流中在 35(TC下硫化2.5小時。圖2顯示，對于處20-"203 (球狀(spheralite))， 采用經典的"頂部加料"(有一個催化劑區的固定床反應器)和在"兩-區操作" (即，類似于用H2S中間加料的階段反應器，H2S氣流在兩個催化劑區的 上游加入)這兩種情況下的二甲基硫醚裂解轉化成甲硫醇作為溫度的函數 的比較。在這兩種情況下，總的H2S與DMS的比例是14: 1。兩種情況下 的空速和氣體負載是相同的。圖2舉例說明了，在本發明的裝置中，通過 用堿金屬氧化物改性過的并在本申請中主張的催化劑，可以獲得比在常規的"一區操作"(例如在傳統的固定床反應器)中顯著提高的DMS裂解轉化 率。
圖3顯示了在本發明裝置的"兩-區操作"中提高催化劑路易斯堿性的正 面影響。在"一區"和"兩-區操作"中，采用CS20-Al2(M崔化劑，比采用基于 Li20-Al203的催化劑顯著提高了裂解轉化率。在所有情況下，甲硫醇的總選
擇性都是100%，也就是，沒有發現副產物。在其他催化劑中，合成了具有
不同的CS20負載量(5-10重量％)的CS20-Al203催化劑。對于本領域技術
人員來說很明顯的是，在Y-Al203來源、浸漬操作、堿金屬氧化物的分散、 催化劑的孔隙率和BET表面積、以及催化劑的調理或硫化等方面進行改進 可以獲得更高的DMS裂解轉化率。
整個方法的經濟可行性關鍵取決于基于所使用的碳原料(例如甲醇) 對甲硫醇的產物選擇性。從上述可以很明顯看出，硫化物例如二甲基硫醚 可以高產率地轉化成甲硫醇，這能提高制備甲硫醇的整體選擇性。本發明 的特別優點是原本不得不作為副產物燒掉或用昂貴的方式處理的二垸基 (多)硫化物可以在技術簡單和廉價的轉化過程中用做生產甲硫醇的原料。 而且，本發明的方法中沒有有毒的二硫化碳或其它副產物形成。
如DE 1768826 (GB1268842)中說明的，在幾個蒸餾和凈化柱中在10 至140。C之間，生成的甲硫醇與第一工藝步驟(例如甲醇與硫化氫的反應) 中的甲硫醇一起被從產物氣體混合物中分離。
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權利要求
1、連續制備烷基硫醇的方法，通過將含有二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的反應氣體與至少摩爾過量的硫化氫在升高的溫度下在氣相中反應，并且a)在基于或由含有至少1重量％的堿金屬氧化物的Al2O3、SiO2、TiO2、鋁硅酸鹽、沸石、膨潤土或鋁氧土組成的催化劑存在下，b)在包含至少n＝2的獨立催化劑區的反應器中，其中c)將所述二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的主要部分或全部與至少部分的所用硫化氫一起加入到反應器的第一催化劑區上游，并且d)將硫化氫與二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的剩余部分計量加入到催化劑區之間，e)并且，反應氣體混合物任選包含二烷基醚，所述二烷基醚與硫化氫反應生成烷基硫醇并由此提高該方法的總體選擇性。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應氣體還包含二垸基醚。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其中，全部的二烷基硫醚和/或二 垸基多硫化物與所使用的硫化氫的至少1/n —起加入到反應器中的第一催 化劑區。
4、 根據權利要求l、 2或3所述的方法，其中，使用由包含至少l重 量％的堿金屬氧化物的^入1203組成的催化劑。
5、 根據權利要求1至4所述的方法，其中，使用包含至少1重量％的 選自Cs或Rb的堿金屬氧化物的催化劑。
6、 根據權利要求1至5所述的方法，其中，所述催化劑用過渡金屬化 合物進行改性。
7、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應器的催化劑區 設計成固定化床、管束或流化床。
8、 根據權利要求1至7所述的方法，其中，多個反應器串聯連接。
9、 根據權利要求1至8所述的方法，其中，硫化氫與全部二烷基硫醚 和二烷基多硫化物的摩爾比是3:1至25:1。
10、 根據權利要求1至9所述的方法，其中，使用含有二烷基硫醚和/ 或二烷基多硫化物的由在制備垸基硫醇中作為副產物所獲得的反應氣體。
11、 根據權利要求1至10所述的方法，其特征在于，所述反應氣體包 含至少0.1%的氫。
12、 根據權利要求l至ll所述的方法，其特征在于，在第一次使用之 前，催化劑在至少IO(TC的溫度下在硫化氫氣流中硫化至少1小時。
13、 根據權利要求1至11所述的方法，其特征在于，反應在100-600°C， 優選300-43(TC的溫度下，以及在1.5-50bar，優選8-40 bar的壓力進行。
全文摘要
本發明涉及連續制備甲硫醇的方法，通過將含有二烷基硫醚和二烷基多硫化物的反應混合物與硫化氫反應，以形成甲硫醇。
文檔編號C07C319/06GK101646649SQ200880005128
公開日2010年2月10日 申請日期2008年1月16日 優先權日2007年2月15日
發明者C·韋克貝克, H·雷德林紹弗爾, J-O·巴爾特, K·胡特馬赫爾 申請人:贏創德固賽有限責任公司