專利名稱：具有出色發光度的聚亞芳基硫醚樹脂的制備方法以及聚亞芳基硫醚樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備聚亞芳基硫醚的方法，其包括以下步驟 a)將含有含硫化合物、碘化芳基化合物以及聚合終止劑的組合物熔化并混合； b)將步驟a)所得的熔化混合物聚合1至30小時，同時從溫度為180至250℃、壓力為50至450托的初始反應條件升高溫度并降低壓力至溫度為270至350℃、壓力為0.001至20托的最終反應條件；以及 c)在270至350℃的溫度下將由步驟b)獲得的反應產物加熱1至25小時。
在一個實施方案中，優選實施所述步驟c)，以使由式1表示的粘度增加率低于10％ 式1
該組合物包括100重量份的固體硫、500至10000重量份的碘化芳基化合物，以及相對于每100重量份固體硫為1至30重量份的聚合終止劑。
優選地，聚合終止劑為至少一種選自單碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽的物質。
另外，本發明還提供一種通過權利要求1至權利要求8中任一項的方法制備的聚亞芳基硫醚樹脂，其熔解溫度(Tm)為230至290℃，發光度、熔解溫度和熔體粘度滿足式2 式2 此處，Col-L為由CIE Lab顏色模型定義的發光度，Tm為由攝氏溫度標度(℃)表示的熔解溫度，MV為以泊為單位限定的熔體粘度。
現將更加詳細地描述本發明。
在研究PAS樹脂的發光度或顏色的改進方法時，本發明的發明人發現，在以固體硫和碘化芳基化合物為原料制備PAS樹脂的方法中，揮發性化合物——包括分子碘——是引起PAS樹脂顏色變暗的主要原因，因此，聚合步驟之后在高溫下的加熱步驟除去了揮發性化合物。此外，他們發現，為防止加熱步驟中PAS分子量的增加，將聚合終止劑加入待聚合的混合物中。這樣，增加了由CIE Lab顏色模型定義的發光度，同時將PAS樹脂的其它特性的下降最小化。
制備PAS樹脂的方法包括以下步驟 a)將含有固體硫、碘化芳基化合物以及聚合終止劑的組合物熔化并混合； b)將步驟a)所得的熔化混合物聚合1至30小時，同時從溫度為180至250℃、壓力為50至450托的初始反應條件升高溫度并降低壓力至溫度為270至350℃、壓力為0.001至20托的最終反應條件；以及 c)在270至350℃的溫度下將由步驟b)獲得的反應產物加熱1至25小時。
在本發明中，該方法包括一個步驟a)將含有固體硫、碘化芳基化合物以及聚合終止劑的組合物熔化并混合。
步驟a)中使用的含硫化合物和碘化芳基化合物沒有特別的限制，可為本領域普通技術人員可選擇和使用的化合物。
優選地，硫(S)在室溫下以環八硫(cyclooctasulfur)(S8)形式存在，并且含硫化合物可為任何含硫化合物，只要其在室溫下為固體或液體形式。
碘化芳基化合物包括至少一種選自二碘代苯(DIB)、二碘代萘、二碘代聯苯、二碘代雙酚和二碘代二苯甲酮的物質。也可使用連接了烷基基團或磺基基團的，或者含有氧或氮的碘化芳基化合物的衍生物。根據碘原子在碘化芳基化合物中的位置，可將不同的異構體歸類，這些異構體的優選實例為如下化合物，例如對-二碘代苯(pDIB)、2，6-二碘代萘和對，對’-二碘代聯苯，其中碘原子對稱地存在于芳基化合物的兩個末端。
碘化芳基化合物的量為，相對于每100重量份的硫500至10000重量份。所述量考慮到二硫鍵的生成來確定。
所含有的聚合終止劑的量為基于100重量份的硫計1至30重量份。也即，優選地確定該量從而以合理的成本獲得PAS樹脂的最低熱學特性和改進的發光度。
步驟a)的組合物中所含的聚合終止劑用于控制PAS樹脂的分子量，更具體地，它防止分子量增加至合適范圍之外。如果PAS樹脂的分子量過高，會對反應器造成過多的負擔并使得樹脂加工困難。
示例性的聚合終止劑為至少一種選自單碘代芳基聚合物、苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽的物質。
更優選地，所述聚合終止劑為至少一種選自碘代聯苯、碘代酚、碘代苯胺、碘代二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2，2’-二硫代雙苯并噻唑、N-環己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N-二環己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅的物質。
步驟a)的組合物還包括至少一種聚合催化劑。本發明的發明人發現，硝基化合物是PAS樹脂顏色變暗的主要原因，并且即使使用更小量的硝基化合物，也可通過使用含硫的聚合終止劑來獲得同等的或更好的熱學性能和改進的發光度。
聚合催化劑可通常為任何硝基苯衍生物。優選地，使用選自1，3-二碘代-4-硝基苯(mDINB)、1-碘代-4-硝基苯、2，6-二碘代-4-硝基酚和2，6-二碘代-4-硝基苯的聚合催化劑。
考慮到聚合反應的改進程度和成本，所含有的聚合催化劑相對于每100重量份固體硫為0.01至20重量份。
將步驟a)的組合物加熱以熔化所有成分，并均勻混合。
下一步中，該方法包括步驟b)將步驟a)的熔化混合物聚合。
聚合的反應條件沒有特別的限制，因為這些條件取決于反應器的結構和生產量，并且這是本領域普通技術人員已知的。反應條件可由本領域普通技術人員考慮工藝條件而選擇。
步驟a)所得的熔化混合物的聚合進行1至30小時，同時從溫度為180至250℃、壓力為50至450托的初始反應條件升高溫度并降低壓力至溫度為270至350℃、壓力為0.001至20托的最終反應條件。優選地，考慮到反應速率，將初始反應條件設置為溫度為180℃或更高并且壓力為450托或更低，并考慮到聚合物的熱解，將最終反應條件設置為溫度為350℃或更低并且壓力為450托或更低。
在步驟b)中，聚合進行2至20小時，并且更優選地為3至15小時；同時從溫度為190至240℃(更優選200至240℃)、壓力為80至350托(更優選90至300托)的初始反應條件升高溫度并降低壓力至溫度為280至340℃(更優選290至335℃)、壓力為0.005至15托(更優選0.01至10托)的最終反應條件。
下一步中，該方法包括在270至350℃的溫度下將由步驟b)獲得的反應產物加熱1至25小時的步驟。進行加熱是為了通過除去揮發性化合物例如分子碘而改進發光度。
對步驟c)的反應條件的選擇要考慮發光度的改進以及除去揮發性化合物的最短時間和最低溫度進行，并且其優選為在270至350℃的溫度下進行1至25小時，更優選在285至340℃的溫度下進行1.5至20小時，最優選在300至330℃的溫度下進行2至15小時。
當由步驟b)獲得的反應產物被加熱時，PAS樹脂的粘度過度增加，這通過測量粘度的增加而證實。也即，實施所述步驟c)，以使由式1所表示的粘度增加率低于10％ 式1
更優選地，實施所述步驟c)的加熱，以使PAS樹脂的分子量變為10000至55000。為達到PAS樹脂的分子量，加入聚合終止劑，優選其加入量為基于100重量份的硫計1至30重量份。
在另一個實施方案中，本發明提供一種由本發明的方法制備的PAS樹脂。
在制備PAS樹脂的方法中，聚合之后添加加熱步驟，并通過加入合適量的聚合終止劑來控制產物的分子量。因此，PAS樹脂具有更好的熱學特性和由CIE Lab顏色模型定義的發光度。
換言之，因為PAS樹脂由本發明的方法制備，因此其熔解溫度(Tm)為230至290℃，發光度、熔解溫度和熔體粘度滿足式2 式2 此處，Col-L為由CIE Lab顏色模型定義的發光度，Tm為由攝氏溫度標度(℃)表示的熔解溫度，MV為以泊為單位限定的熔體粘度。
在另一個實施方案中，本發明提供一種由聚亞芳基硫醚樹脂制備的樹脂制品，其中所述制品為模型制品、膜、板或纖維。
所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亞芳基硫醚樹脂和ii)0.1至70wt％的根據Macullum法由金屬硫化物與二氯代芳基化合物合成的聚亞芳基硫醚樹脂的混合物制備。另外，所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亞芳基硫醚樹脂和ii)0.1至70wt％的由硫和碘代芳基化合物合成的聚亞芳基硫醚樹脂的混合物制備，并滿足式3 式3 此處，Col-L為由CIE Lab顏色模型定義的發光度，Tm為由攝氏溫度標度(℃)表示的熔解溫度，MV為以泊為單位限定的熔體粘度。
所述制品可為一種通過注射成型、擠出成型和其它成型方法制造的模型制品。所述模型制品包括注射成型的制品、擠出成型的制品和吹制成型的制品。在注射成型法中，從結晶的方面來說，成型的溫度為30℃或更高，更優選60℃或更高，最優選80℃或更高；從試樣變形的方面來說，所述溫度為150℃或更低，更優選140℃或更低，最優選130℃或更低。所述制品可用于電力電子系統、建筑、汽車、機器的零件和日用制品中。
膜和板是未拉伸的膜或板、單軸取向的膜或板、以及雙軸取向的膜或板。纖維是未拉伸的纖維、拉伸纖維、超拉伸纖維等，并可用作機織物、針織物、無紡布(如紡粘型、熔噴型和短纖維)、繩以及網。
本發明的PAS樹脂通過與根據Macullum法制備的PAS樹脂摻合而被進一步加工，以獲取快速結晶的特性。或者，本發明的PAS樹脂通過與根據除本發明以外的制備方法由含碘化合物合成的PAS樹脂摻合而被進一步加工，從而獲取本發明的PAS樹脂快速結晶和高發光度的優點。
參照以下實施例，本發明將被更詳細地進一步闡述。但是，這些實施例不應被理解為以任何方式限制本發明的范圍。
A.不使用聚合催化劑的聚亞芳基硫醚的制備 比較實施例1 將300.0g對-二碘代苯(pDIB)和29.15g固體硫的混合物在180℃下熔化。
將熔化混合物如下聚合共8小時從而制備PAS樹脂220℃和350托下1小時；230℃和200托下2小時；250℃和120托下1小時；60托下1小時；280℃下1小時；10托下1小時；以及300℃及1托或小于1托下1小時。
比較實施例2 PAS樹脂通過與比較實施例1基本相同的方法制備，不同之處在于向混合物中加入1.48g 4-碘代聯苯作為聚合終止劑。
實施例1 PAS樹脂通過與比較實施例2基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱3小時。
實施例2 PAS樹脂通過與比較實施例2基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱12小時。
實施例3 PAS樹脂通過與比較實施例2基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在320℃下再加熱2小時。
實施例4 PAS樹脂通過與實施例3基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在320℃下再加熱6小時。
試驗實施例1 測量由比較實施例1和2以及實施例1至4獲得的PAS樹脂的熔體粘度(MV)、熔解溫度(Tm)以及發光度(Col-L)，并于表1中示出。
熔體粘度使用旋轉圓盤式粘度計在300℃下測量；熔解溫度使用差示掃描量熱計(DSC)測量；顏色分析如下進行將所獲得的聚合物和大小為約100ea/g的試樣粒化，在170℃下結晶1小時，并使用比色計測量由CIE Lab顏色模型定義的發光度。發光度參照Hunter L，a，b基于由國際照明委員會(CIE)定義的國際標準顏色計算得出，定義和規定具體描述于ASTM的條款E 308和E 1347中。
[表1] 如表1中所示，與比較實施例1和2的聚合物相比，在聚合步驟之后采用了另外的加熱步驟的實施例1至4的聚合物顯示出相似的熔解溫度和改進的發光度。
B.使用聚合催化劑的聚亞芳基硫醚的制備 比較實施例3 PAS樹脂通過與比較實施例1基本相同的方法制備，不同之處在于向待聚合的混合物中加入10.30g 1，3-二碘代-4-硝基苯(mDINB)作為聚合催化劑。
比較實施例4 PAS樹脂通過與比較實施例3基本相同的方法制備，不同之處在于向混合物中加入0.88g 2，2’-二硫代雙苯并噻唑(MBTS)作為聚合終止劑。
實施例5 PAS樹脂通過與比較實施例4基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱3小時。
比較實施例5 PAS樹脂通過與比較實施例4基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱30分鐘。
比較實施例6 PAS樹脂通過與比較實施例3基本相同的方法制備，不同之處在于向混合物中加入1.10g 2，2’-二硫代雙苯并噻唑(MBTS)作為聚合終止劑。
實施例6 PAS樹脂通過與比較實施例6基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱3小時。
實施例7 PAS樹脂通過與比較實施例6基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱7小時。
實施例8 PAS樹脂通過與比較實施例6基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱12小時。
比較實施例7 PAS樹脂通過與比較實施例4基本相同的方法制備，不同之處在于將聚合產物在300℃下再加熱15分鐘。
試驗實施例2 根據與試驗實施例1基本相同的方法測量由比較實施例3至7以及實施例5至8獲得的PAS樹脂的熔體粘度(MV)、熔解溫度(Tm)以及發光度(Col-L)，并于表2中示出。
[表2] 如表2中所示，與比較實施例1的聚合物相比，由另外包括了聚合催化劑的比較實施例3獲得的聚合物以及由另外包括了聚合終止劑的比較實施例4和5獲得的聚合物，顯示出改進的熱學特性(熔解溫度)和劣化的發光度。
此外，與比較實施例3至7的聚合物相比，在聚合步驟之后采用了另外的加熱步驟的實施例5至8的聚合物顯示出相似的熔解溫度和改進的發光度。
C.注射成型產品的制備 實施例9 試樣由1kg實施例8的PAS樹脂使用彈射裝置(catapult)(ENGELES75P)制備，拉伸性能試驗根據ASTM D638進行。在該過程中，機筒溫度從進料口開始依次為270℃、300℃和300℃，噴嘴溫度為310℃。結果為，拉伸強度為11000psi，拉伸模量為830000psi，斷裂伸長率為1.2％，這滿足了PAS樹脂的性能。
比較實施例8 試樣根據與實施例9基本相同的方法由3kg比較實施例3的PAS樹脂制備。
比較實施例9 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由3kg市售可得的Ryton樹脂和由Macullum法獲得的典型PPS制備。
實施例10 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由2.85kg實施例8的PAS樹脂和0.15kg比較實施例3的PAS樹脂的干混料制備。
實施例11 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由2.7kg實施例8的PAS樹脂和0.3kg比較實施例3的PAS樹脂的干混料制備。
實施例12 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由1.5kg實施例8的PAS樹脂和1.5kg比較實施例3的PAS樹脂的干混料制備。
實施例13 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由2.85kg實施例8的PAS樹脂和0.15kg比較實施例9的Ryton樹脂的干混料制備。
實施例14 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由2.7kg實施例8的PAS樹脂和0.3kg比較實施例9的Ryton樹脂的干混料制備。
實施例15 根據與實施例9基本相同的方法，試樣由1.5kg實施例8的PAS樹脂和1.5kg比較實施例9的Ryton樹脂的干混料制備。
試驗實施例3 測量由比較實施例8至9以及實施例9至15獲得的PAS試樣的熔解溫度(Tm)、發光度(Col-L)、冷結晶溫度(Tcc)和結晶度，并于表3中示出。
熔解溫度和冷結晶溫度使用差示掃描量熱計測量；顏色分析如下進行將所獲得的聚合物和大小為約100ea/g的試樣粒化，在170℃下結晶1小時，并使用比色計測量由CIE Lab顏色模型定義的發光度。發光度參照Hunter L，a，b基于由國際照明委員會(CIE)定義的國際標準顏色計算得出，定義和規定具體描述于ASTM的條款E 308和E 1347中。
試樣的密度使用密度梯度柱測量，然后通過下式計算得到結晶度 其中Xc，V是試樣的結晶度(crystallinity rate)； d為試樣的密度； dc為完全結晶形式的PAS樹脂的理論密度；以及 da為完全無定形形式的PAS樹脂的密度。
PPS樹脂的dc為1.439，da為1.320。
[表3]
當將實施例9和比較實施例8至9的注射成型制品與實施例10至12和實施例13至15的以干混料為原料制得的注射成型制品比較時，實施例10至12的制品顯示出比實施例8改進的發光度，并且實施例13至15的制品顯示出非常高的結晶速率和增加的結晶度。
如上所述，制備聚亞芳基硫醚樹脂的方法還包括在聚合步驟之后的于高溫下加熱聚合產物的步驟，并使用合適量的聚合終止劑來控制聚亞芳基硫醚的分子量，從而生產具有出色的熱學性能和發光度的PAS樹脂。
權利要求
1.一種制備聚亞芳基硫醚的方法，包括以下步驟
a)將含有固體硫、碘化芳基化合物以及聚合終止劑的組合物熔化并混合；
b)將步驟a)所得的熔化混合物聚合1至30小時，同時從溫度為180至250℃、壓力為50至450托的初始反應條件升高溫度并降低壓力至溫度為270至350℃、壓力為0.001至20托的最終反應條件；以及
c)在270至350℃的溫度下將由步驟b)獲得的反應產物加熱1至25小時。
2.權利要求1的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中實施所述步驟c)，以使由式1所表示的粘度增加率低于10％
式1
3.權利要求2的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述步驟c)中的加熱在285℃至340℃下進行1.5至20小時。
4.權利要求1的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述組合物包括100重量份的固體硫、500至10000重量份的碘化芳基化合物，以及相對于每100重量份固體硫為1至30重量份的聚合終止劑。
5.權利要求1的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述聚合終止劑為至少一種選自單碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽的物質。
6.權利要求5的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述聚合終止劑為至少一種選自碘代聯苯、碘代酚、碘代苯胺、碘代二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2，2’-二硫代雙苯并噻唑、N-環己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N-二環己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅的物質。
7.權利要求1的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述組合物還包括至少一種選自1，3-二碘代-4-硝基苯(mDINB)、1-碘代-4-硝基苯、2，6-二碘代-4-硝基酚和2，6-二碘代-4-硝基苯的聚合催化劑。
8.權利要求7的制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所含有的所述聚合催化劑相對于每100重量份固體硫為0.01至20重量份。
9.一種由權利要求1至權利要求8中任一項的方法制備的聚亞芳基硫醚樹脂，其熔解溫度(Tm)為230至290℃，并且發光度、熔解溫度和熔體粘度滿足式2
式2
其中，Col-L為由CIE Lab顏色模型定義的發光度，Tm為由攝氏溫度標度(℃)表示的熔解溫度，MV為以泊為單位限定的熔體粘度。
10.一種由權利要求9的聚亞芳基硫醚樹脂制備的樹脂制品。
11.權利要求10的樹脂制品，其中所述制品為模型制品、膜、板或纖維。
12.權利要求10的樹脂制品，其中所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亞芳基硫醚樹脂和ii)0.1至70wt％的根據Macullum法由金屬硫化物與二氯化芳基化合物合成的聚亞芳基硫醚樹脂的混合物制備。
13.權利要求10的樹脂制品，其中所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亞芳基硫醚樹脂和ii)0.1至70wt％的由硫和碘化芳基化合物合成的聚亞芳基硫醚樹脂的混合物制備，并滿足式3
式3
其中，Col-L為由CIE Lab顏色模型定義的發光度，Tm為由攝氏溫度標度(℃)表示的熔解溫度，MV為以泊為單位限定的熔體粘度。
全文摘要
本發明涉及制備聚亞芳基硫醚(PAS)的制備方法以及由其制得的PAS樹脂，更具體而言，本發明涉及制備相對于常規PAS而言具有更好的熱學特性和發光度的聚亞芳基硫醚的方法以及由其制得的PAS樹脂，所述方法包括以下步驟a)將含有固體硫、碘化芳基化合物以及聚合終止劑的組合物熔化并混合；b)將步驟a)所得的熔化混合物聚合1至30小時，同時從溫度為180至250℃、壓力為50至450托的初始反應條件升高溫度并降低壓力至溫度為270至350℃、壓力為0.001至20托的最終反應條件；以及c)在270至350℃的溫度下將由步驟b)獲得的反應產物加熱1至25小時。制備聚亞芳基硫醚樹脂的方法還包括一個步驟，即在聚合步驟之后，將聚合產物在高溫下加熱，并使用合適量的聚合終止劑來控制聚亞芳基硫醚的分子量，由此生成具有良好的熱學特性和發光度的聚亞芳基硫醚。
文檔編號C08G75/04GK101578322SQ200880001508
公開日2009年11月11日 申請日期2008年1月4日 優先權日2007年1月5日
發明者李盈錄, 車一勛, 趙俊相 申請人:Sk化學株式會社