芳香族羧酸的制造方法

專利名稱：：芳香族羧酸的制造方法
技術領域：
：本發明涉及芳香族羧酸的制造方法。
背景技術：
：對苯二甲酸等芳香族羧酸作為聚酯的合成原料等是有用的。作為芳香族羧酸的代表例，對苯二甲酸的制造在工業生產中采用如下的方法來進行例如，在利用含有分子態氧的氣體加壓的情況下使對二甲苯發生液相氧化。液相氧化通常是在氧化反應器中、利用含有乙酸等脂肪族羧酸的溶劑，在以鈷、錳為主體的重金屬催化劑及溴化合物的存在下進行的。但在上述制造方法中，會從氧化反應器中產生高壓的廢氣。該廢氣中包括例如殘余的氧氣；未反應原料對二甲苯；作為溶劑的脂肪族羧酸；作為副產物的一氧化碳、脂肪族羧酸酯、溴甲烷；等等。對于廢氣，通常要在根據需要而進行有用成分及能量的回收、有害成分的無害化處理等之后再排放到大氣中。在廢氣成分中，由作為催化助劑的溴化合物等產生的溴甲烷是破壞臭氧層的物質之一。因此，不希望將廢氣中的溴甲烷排放到大氣中，需要將其從廢氣中除去。作為含有溴甲烷的廢氣的處理方法，通常采用的是進行燃燒處理的方法。例如，已提出了一種在催化劑存在下供給含有分子態氧的氣體、燃燒助劑等來焚燒該廢氣的方法(專利文獻1和2)。可是，該方法的難點在于催化劑壽命短，因此廢氣處理的成本較高。基于此，提出了下述方法在蓄熱式燃燒爐中與燃料一起對含有溴甲烷的廢氣進行燃燒處理的方法(專利文獻3)。按照專利文獻3記載的方法，可以不使用催化劑而對廢氣進行有效的燃燒處理。專利文獻1日本特開2000-189753號公報專利文獻2日本特表2001-515576號公報專利文獻3日本特開2004-257606號公報
發明內容發明要解決的問題近年來，含氯二噁英類的有害性已被越來越廣泛地認識到，對于可伴隨含溴物質的燃燒而產生的含溴二噁英類的有害性也令人擔憂，因此希望能夠抑制含溴二噁英類的產生。可是，在專利文獻3中，對于伴隨溴甲烷的燃燒而產生的含溴二噁英類的抑制并未預以注意，也沒有記載關于可抑制其產生的燃燒條件等。基于此，本發明的目的在于在包括對氧化步驟中產生的廢氣進行燃燒處理的步驟在內的芳香族羧酸的制造方法中，在抑制含溴二噁英產生的同時進行燃燒處理。另外，一般而言，溴甲烷的濃度越低，則其越難以燃燒完全，處理也變得越困難。而在專利文獻3中，僅有關于對含有約30ppm溴甲烷的廢氣進行燃燒處理的記載，并未對關于含有幾ppm十幾ppm這樣低濃度的溴甲烷的廢氣的處理進行研究。3基于此，本發明的目的在于在包括對氧化步驟中產生的廢氣進行燃燒處理的步驟在內的芳香族羧酸的制造方法中，對難以處理的含有低濃度溴甲烷的廢氣進行燃燒處理。解決問題的方法本發明人等為實現上述目的而進行了深入研究，結果發現通過在特定條件下對含有溴甲烷的廢氣進行燃燒，可以使上述問題得以解決，并由此完成了本發明。本發明的要點如下。[1]一種芳香族羧酸的制造方法，該方法包括在含溴化合物存在下將烷基芳香族化合物氧化而獲得芳香族羧酸的氧化步驟、以及使該氧化步驟中產生的廢氣在燃燒裝置中進行燃燒的步驟，其中，在使該廢氣在4501000°C的燃燒溫度下進行燃燒之后，將燃燒后的氣體冷卻至250°C以下，并且，在該冷卻過程中，從450°C冷卻至250°C的冷卻時間為1秒鐘以下。[2]根據[1]所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，從所述燃燒溫度冷卻至250°C的冷卻時間為1秒鐘以下。[3]根據[1]或[2]所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，利用蓄熱體對燃燒后的氣體進行冷卻。[4]根據[1][3]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在不存在燃燒催化劑的情況下進行燃燒。[5]根據[1][4]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，燃燒裝置為蓄熱燃燒裝置。[6]根據[1][5]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，冷卻后氣體中的含溴二噁英類的濃度按照毒性當量計，為lng-TEQ/m3以下。[7]根據[1][6]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，氧化步驟在脂肪族羧酸溶劑中進行，且該制造方法包括對在氧化步驟中得到的含有芳香族羧酸和溶劑的漿料進行固液分離來獲得芳香族羧酸濾餅及母液的固液分離步驟；以及將該母液的至少一部分供應至上述氧化步驟中的母液再循環步驟。[8]根據[7]所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，將母液的50重量％以上供應至上述氧化步驟。[9]根據[1][8]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，廢氣中溴甲烷的濃度為100體積ppm以下。[10]根據[1][9]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，烷基芳香族化合物為對二甲苯。[11]根據[1][10]中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸為對苯二甲酸。發明的效果根據本發明，在包括對氧化步驟中產生的廢氣進行燃燒處理的步驟在內的芳香族羧酸的制造方法中，存在下述優點可以在抑制含溴二噁英類產生的情況下對含有溴甲烷的廢氣進行燃燒處理，從而減輕對環境的負擔。另外，根據本發明，還可以對含有低濃度溴甲烷的廢氣進行有效的燃燒處理。此外，根據本發明，由于無須大量供給空氣等含氧氣體、無須持續供給用于燃燒的燃料、并且可以在不存在催化劑的情況下進行燃燒，因此可以對含有溴甲烷的廢氣進行有效的燃燒處理。因而，還具有可縮減運轉成本及設備成本、節約能源的優點。此外，根據本發明，還可以抑制N0X(氮氧化物)的生成。因此，根據本發明的芳香族羧酸的制造方法，可提供一種安全性高、環境負擔小、低成本且低能源用量的制造方法。圖1是示出本發明的廢氣處理步驟的一例的流程圖。圖2是示出本發明的對苯二甲酸制造方法的一例的流程圖。圖3是示出本發明的對苯二甲酸制造方法的另一例的流程圖。符號說明1氧化步驟廢氣2溶劑3吸收塔出口氣體4含脂肪族羧酸的回收液體5含脂肪族羧酸酯的回收液體6出口氣體7燃燒裝置出口氣體8吸收裝置出口氣體11加壓吸收塔12熱交換器13氣體擴管器(Gasexpander)14燃燒裝置15吸收裝置21氧化反應器22固液分離裝置23清洗裝置24固液分離/清洗裝置25干燥裝置26冷凝器31氧化反應器32低溫追加氧化反應器33泵34加熱器35高溫追加氧化反應器36放壓蒸發(放壓蒸発)裝置37固液分離裝置38清洗裝置539固液分離/清洗裝置40干燥裝置41氧化反應器冷凝器42低溫追加氧化反應器冷凝器43高溫追加氧化反應器冷凝器44放壓蒸發裝置冷凝器A對二甲苯B含有分子態氧的氣體C漿料D對苯二甲酸濾餅E母液F對苯二甲酸濾餅(清洗后)G對苯二甲酸粗結晶H再循環母液J排出(purge)母液K清洗液L清洗廢液M氧化反應器廢氣(冷凝前)N冷凝液P氧化反應器廢氣(冷凝后)Q再循環脂肪族羧酸及酯類a對二甲苯b含有分子態氧的氣體c漿料d低溫追加氧化漿料e高溫追加氧化漿料f對苯二甲酸濾餅g母液h對苯二甲酸濾餅(清洗后)i對苯二甲酸結晶j再循環母液k排出(purge)母液1清洗液m清洗廢液η氧化反應器廢氣(冷凝前)ο冷凝液ρ氧化反應器廢氣(冷凝后)q低溫追加氧化反應器廢氣(冷凝前)r冷凝液s低溫追加氧化反應器廢氣(冷凝后)t高溫追加氧化反應器廢氣(冷凝前)u冷凝液ν高溫追加氧化反應器廢氣(冷凝后)w放壓蒸發裝置廢氣(冷凝前)χ冷凝液y放壓蒸發裝置廢氣(冷凝后)ζ再循環脂肪族羧酸及酯類具體實施例方式本發明的芳香族羧酸的制造方法包括在含溴化合物存在下將烷基芳香族化合物氧化而獲得芳香族羧酸的氧化步驟、以及使該氧化步驟中產生的廢氣在燃燒裝置中燃燒的步驟，其中，在使該廢氣在4501000°C的燃燒溫度下進行燃燒之后，將燃燒后的氣體冷卻至250°C以下，并且，在該冷卻過程中，從450V冷卻至250°C的冷卻時間為1秒鐘以下。S卩，本發明可通過在特定的燃燒和冷卻條件下對包含溴甲烷的廢氣進行處理來抑制含溴二噁英類的產生。以下，對本發明的制造方法進行具體說明。需要指出的是，在下述說明中，在沒有特殊限定的情況下，壓力值代表絕對壓力，所述的常壓通常為0.IOlMPa0本發明的芳香族羧酸的制造方法至少包括氧化烷基芳香族化合物而獲得芳香族羧酸的氧化步驟、以及使該氧化步驟中產生的廢氣在燃燒裝置中燃燒的廢氣處理步驟，優選進一步包括固液分離步驟和母液再循環步驟。對于本發明所適用的芳香族羧酸的種類并無特殊限制，可列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(苯三甲酸)、2，6_或2，7_萘二甲酸、4，4，-聯苯二甲酸等。其中，本發明優選適用于苯二甲酸類(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等)的制造、特別優選適用于對苯二甲酸的制造。對于作為原料的烷基芳香族化合物也沒有特殊限制，芳環可以是單環也可以是多環。作為烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基及異丙基等。作為烷基芳香族化合物的具體實例，可列舉例如二烷基苯及三烷基苯類、二烷基萘及三烷基萘類、以及二烷基聯苯及三烷基聯苯類。優選間二異丙苯、對二異丙苯、鄰二異丙苯、鄰異丙基甲苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲基苯類、2，6_或2，7_二甲基萘、2，6_二異丙基萘、4，4’_二甲基聯苯等。其中，由于具有24個甲基、乙基、正丙基和異丙基等碳原子數14的烷基的烷基苯類、烷基萘類、及烷基聯苯類等具有高反應性，因此優選。此外，烷基芳香族化合物還可以被部分氧化。所述部分氧化化合物是上述烷基芳香族化合物中的烷基經氧化，被氧化成醛基、酰基、羧基或羥基烷基等，而未被氧化成目標的芳香族羧酸程度而得到的化合物。具體而言，可列舉例如4_羧基苯甲醛(以下稱其為“4CBA”)、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、以及2-甲基-6-甲酰基萘類等。這些原料可單獨使用一種，也可以將2種以上組合使用。綜上，作為原料，優選使用二甲苯類(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)，尤其優選使用對二甲苯。當使用對二甲苯作為原料時，作為具有經部分氧化的烷基的芳香族化合物，可列舉例如4CBA、對甲苯甲醛、對甲苯甲酸等，而作為芳香族羧酸，將獲得對苯二甲酸。以下，以使用對二甲苯作為原料而獲得對苯二甲酸的制造方法為例，針對氧化步驟(I)、固液分離步驟(II)、母液再循環步驟(III)、廢氣處理步驟(IV)進行說明，而在制造其它芳香族羧酸時，也可以經過適當變更而同樣地進行制造。〈氧化步驟(I)>在氧化步驟(I)中，在含溴化合物存在下對烷基芳香族化合物進行氧化來獲得芳香族羧酸。可列舉例如在氧化反應器中，利用含有分子態氧的氣體使作為原料的烷基芳香族化合物在溶劑中氧化，從而獲得以芳香族羧酸和溶劑為主成分的漿料。在上述氧化步驟(I)中，如上所述的氧化反應(氧化處理)可以僅進行一次，也可以進行多次。需要說明的是，對于進行多次氧化反應(氧化處理)的情況，其條件可以與最初的氧化反應(氧化處理)相同，也可以不同。當目標產物芳香族羧酸為對苯二甲酸時，通常使用對二甲苯作為原料，但正如以上所述，除了對二甲苯之外，原料還可以包含對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、4CBA等中間體或雜質。在氧化步驟(I)中，優選90重量％以上的對二甲苯氧化成對苯二甲酸，更優選95重量％以上的對二甲苯氧化成對苯二甲酸。作為溶劑，通常以脂肪族羧酸為主成分。脂肪族羧酸并無特殊限制，但優選乙酸、丙酸、甲酸和丁酸中的任意羧酸。需要說明的是，所述的“主成分”，是指占溶劑總量的60重量％以上的成分。其中，從溶解性、沸點、及操作容易性方面考慮，優選以乙酸為主成分的溶齊U。最優選乙酸和水的混合物。作為乙酸與水的比例，相對于乙酸100重量份，水的量通常為1重量份以上、優選為5重量份以上，并且，通常為40重量份以下、優選為25重量份以下、更優選為15重量份以下。通過使水相對于乙酸的量為上述上限值以下，可使反應效率提高，通過使水相對于乙酸的量為上述下限值以上，能夠抑制乙酸在氧化反應時發生熱分解，在上述上限值和下限值的范圍內可謀求在能量方面、經濟方面節省能源，因此分別優選。相對于作為原料的烷基芳香族化合物100重量份，通常使溶劑的量為100重量份以上、優選為200重量份以上，且通常使溶劑的量為600重量份以下、優選為400重量份以下。通過使溶劑的量為上述下限值以上，可以將氧化反應中得到的漿料的濃度調整在適當程度，因此不易在管道等中發生堵塞等不良情況。并且，通過使溶劑的量為上述上限值以下，可實現設備的小型化，因此就成本方面而言是優選的。此外，優選將從后述的固液分離步驟(II)中回收的母液作為用于氧化步驟(I)中使用的溶劑的一部分進行再利用。作為含有分子態氧的氣體，只要是含有分子狀態的氧的氣體即可，例如，可使用空氣、富氧空氣、由非活性氣體稀釋的氧氣等。其中，由于使用空氣時成本較低，具有實用性，因此優選。就含有分子態氧的氣體的供給量而言，相對于作為原料的烷基芳香族化合物，以分子態氧計通常為3100倍摩爾。本發明的脂肪族羧酸的制造方法具有在含溴化合物存在下將烷基芳香族化合物氧化從而獲得芳香族羧酸的氧化步驟。這里，對于所說的含溴化合物并無特殊限制，可列舉例如，后述的作為催化劑的重金屬的溴化物、或作為催化助劑的含溴化合物等。在烷基芳香族化合物的氧化步驟中通常要使用催化劑。作為催化劑，只要是具有將烷基芳香族化合物氧化并轉化成芳香族羧酸的能力的物質，則沒有特殊限制，但通常使用重金屬化合物，并且使用含溴化合物作為催化助劑。此外，為了促進反應，還可以組合使用共氧化劑。作為重金屬化合物中的重金屬元素，可列舉例如鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿、鈰等。它們可單獨使用，也可以組合使用。特別優選將鈷和錳組合使用。作為這樣的重金屬化合物，可列舉例如重金屬的乙酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、溴化物等。其中，優選重金屬的乙酸鹽或溴化物。作為用作催化助劑的含溴化合物，可列舉例如分子態溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷及溴化錳等無機溴化合物，溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、芐基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷及四溴乙烷等有機溴化合物等。這些含溴化合物既可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物的形式使用。催化劑的濃度只要在能夠促進氧化反應的范圍即可，并無特殊限制，但作為溶劑中的重金屬濃度，通常使其濃度為IOppm以上、優選為IOOppm以上、更優選為200ppm以上，且通常使其濃度為IOOOOppm以下、優選為5000ppm以下、更優選為3000ppm以下。通過使溶劑中的重金屬濃度為上述下限值以上，可提高反應速度，因此優選。另外，通過使溶劑中的重金屬濃度為上述上限值以下，可以在抑制成本的同時降低廢液、廢氣中的重金屬濃度、溴濃度，因此從環境方面、安全方面考慮是優選的。當使用的催化劑是組合使用了重金屬化合物與含溴化合物的催化劑時，相對于重金屬原子1摩爾，通常使溴原子為0.05摩爾以上、優選為0.1摩爾以上、更優選為0.5摩爾以上，且通常使溴原子為10摩爾以下、優選為7摩爾以下、更優選為5摩爾以下。使重金屬化合物與含溴化合物的摩爾比在上述范圍內時，具有可提高催化劑活性的優點。對于以對二甲苯為原料來獲得對苯二甲酸的情況，作為催化劑，優選使用鈷化合物及錳化合物中的至少1種，作為催化助劑，優選使用含溴化合物。尤其優選采用乙酸鈷、乙酸錳、溴化氫的組合。當使用鈷化合物、錳化合物、及含溴化合物作為催化劑時，各化合物的用量如下。艮口，相對于溶劑，通常使鈷(換算成金屬)為10重量ppm以上、優選為100重量ppm以上、更優選為200重量ppm以上，且通常使鈷為2000重量ppm以下、優選為1000重量ppm以下。通常使錳(換算成金屬)相對于溶劑為1重量PPm以上、優選為5重量ppm以上，且通常使錳為1000重量ppm以下、優選為500重量ppm以下。通常使溴(換算成溴元素)相對于溶劑為10重量ppm以上、優選為100重量ppm以上，且通常使溴為3000重量ppm以下、優選為2000重量ppm以下。為了提高氧化反應的反應效率，使氧化步驟的壓力為使溶劑與作為原料的烷基芳香族化合物的混合物在反應溫度下能夠保持液態的壓力以上。這里所說的保持液態，是指至少具有液相。通常使氧化步驟的壓力高于常壓、優選為0.2MPa以上、更優選為0.4MPa以上，且通常使氧化步驟的壓力為IOMPa以下、優選為7MPa以下、更優選為5MPa以下、進一步優選為3MPa以下。通過使氧化步驟的壓力為該范圍，可抑制副反應及化合物的分解，具有可抑制收率下降的優點。另外，在將氧化步驟的壓力抑制在上述范圍內盡可能低的水平時，可使用耐壓強度低的反應器，從而可節約成本。就氧化步驟(I)的反應溫度(氧化反應的溫度)而言，通常使該溫度為100°C以上、優選為140°C以上、更優選為150°C以上、進一步優選為170°C以上，且通常使該溫度為3000C以下、優選為250°C以下、更優選為230°C以下、進一步優選為210°C以下。通過將氧化反應的溫度控制在上述范圍，可加快反應速度、提高收率。通過將氧化反應的溫度控制在上述范圍，可抑制因燃燒引起的溶劑損失，還可以抑制副反應和化合物的分解，因此具有抑制收率降低的優點。當氧化反應連續進行時可提高生產效率，因此優選，此時的反應時間(平均滯留時間)優選為20分鐘以上、更優選為30分鐘以上、進一步優選為40分鐘以上，且優選為300分鐘以下、更優選為150分鐘以下、進一步優選為120分鐘以下。反應時間為上述下限值以上時，可使反應充分進行，可獲得高純度的芳香族羧酸。反應時間為上述上限值以下時，可抑制因燃燒引起的溶劑損失，并可降低成本。此外，從能夠減小反應器的容量的角度考慮也是優選的。對于可以在氧化步驟(I)中使用的反應器的種類并無特殊限制，可使用以往公知的反應器。例如，可以使用帶攪拌機的反應器、鼓泡塔反應器、活塞流型(管道流通型)反應器等任意類型的反應器，為了提高反應效率，優選帶攪拌機的完全混合槽型反應器。通常要在反應器的下部設置含有分子態氧的氣體的供給口。從反應器的下部供給口供給的含有分子態氧的氣體在用于作為原料的烷基芳香族化合物的氧化反應之后，以含有大量溶劑蒸氣的氣體的形式從反應器的塔頂部排出。隨后，排出的氣體通過冷凝器、蒸餾塔等主要將溶劑進行分離，其余部分作為廢氣排出。被分離出來的溶劑優選在通過蒸餾等進行部分脫水之后再返回到氧化反應器中。通過除去溶劑中的水分，可以抑制作為氧化反應的副產物而產生的水分在溶劑中的增加。對于廢氣中的氧濃度并無特殊限制，通常希望控制該濃度為1.0體積％以上、優選為1.5體積％以上、更優選為2.0體積％以上，且通常希望控制該濃度為8.0體積％以下、優選為7.0體積％以下。當廢氣中的氧濃度為上述下限值以上時，具有可提高后述廢氣燃燒時的反應效率(溴甲烷的燃燒效率)的優點。廢氣中的氧濃度為上述上限值以下時，可提高安全性。并且，廢氣中的氧濃度在上述的上限值和下限值的范圍內時，可以直接向后述的蓄熱燃燒裝置供給，因此優選。需要說明的是，在本發明的氧化步驟(I)中，可以在上述氧化反應之后根據需要進行追加氧化處理。所述追加氧化處理是指對于上述氧化反應中得到的反應混合物，不再進行原料供給，而通過供給含有分子態氧的氣體來進一步進行氧化處理。追加氧化處理的優選實例是在低于最初的氧化反應溫度的低溫下對反應混合物進行追加氧化處理(以下稱為“低溫追加氧化”)。優選使低溫追加氧化的溫度比最初的氧化反應低120°C。更優選使溫度低5°C以上，進一步優選使溫度低15°C以下。通過使低溫追加氧化的溫度在上述范圍，可抑制副反應及化合物的分解。低溫追加氧化的壓力為可以在反應溫度下至少使內部混合物保持在液態的壓力以上，優選為0.2lOMPa。更優選使低溫追加氧化的壓力為5MPa以下。通過使低溫追加氧化的壓力為上述上限值以下，可抑制副反應及化合物的分解，進而可抑制收率降低。通常，優選將壓力控制在低于最初的氧化反應的壓力。低溫追加氧化處理優選連續進行，并優選使其反應時間為5分鐘150分鐘。為進行低溫追加氧化處理而供給的含有分子態氧的氣體，可以使用與最初氧化反應相同的氣體。相對于用于最初的氧化反應的分子態氧的供給量，以原料烷基芳香族化合物的量為基準的分子態氧的供給量優選為1/10000以上(體積比，下同)、更優選為1/1000以上、進一步優選為1/100以上，且優選為1/5以下、更優選為1/10以下。需要說明的是，經低溫追加氧化處理后排出的廢氣中的氧濃度的優選范圍及其理由與上述的氧化反應相同。追加氧化處理的其它優選實例是在高于最初的氧化反應溫度的高溫下對反應混合物進行追加氧化處理(以下稱為“高溫追加氧化”)。通過進行高溫追加氧化處理，由最初的氧化反應獲得的漿料中的芳香族羧酸粒子的一部分會溶解在溶劑中。由此，粒子內部的氧化中間體(未被氧化成目標產物芳香族羧酸的雜質)被氧化，得到的芳香族羧酸的純度提高。優選使高溫追加氧化的溫度比最初的氧化反應高1150°c。更優選比最初的氧化反應高30°C以上、進一步優選高50°C以上。此外，優選比最初的氧化反應高100°C以下、更優選高80°C以下。對于以對二甲苯為原料來獲得對苯二甲酸的情況，具體而言，優選使高溫追加氧化的反應溫度為235°C以上、更優選為240°C以上，且優選為290°C以下、更優選為280°C以下。通過使高溫追加氧化的反應溫度為上述下限值以上，會使對苯二甲酸粒子變得易于溶解，從而顯示純度提高的傾向。另一方面，通過使高溫追加氧化的反應溫度為上述上限值以下，會顯示出抑制著色性雜質的生成的傾向。高溫追加氧化的壓力為可以在反應溫度下至少使內部混合物保持在液態的壓力以上，優選為0.5MPa以上、更優選為IMPa以上、進一步優選為3MPa以上，并且，通常為IOMPa以下。通過使高溫追加氧化的壓力為上述上限值以下，可抑制副反應及化合物的分解，進而可抑制收率降低。通常，優選將高溫追加氧化的壓力控制在低于最初的氧化反應的壓力。高溫追加氧化處理優選連續進行，并優選使其反應時間在5分鐘150分鐘。為進行高溫追加氧化處理而供給的含有分子態氧的氣體，可以使用與最初的氧化反應相同的氣體。相對于漿料中的芳香族羧酸的量，以原料烷基芳香族化合物的量為基準的分子態氧的供給量優選為0.003倍摩爾以上、更優選為0.01倍摩爾以上，且優選為0.3倍摩爾以下、更優選為0.1倍摩爾以下。通過將分子態氧的供給量控制為上述下限值以上，追加氧化效果有提高的傾向。此外，通過將分子態氧的供給量控制為上述上限值以下，可顯示出抑制溶劑在氧氣存在下燃燒的傾向。需要說明的是，為了抑制溶劑燃燒，經高溫追加氧化處理后排出的廢氣中的氧濃度優選為低濃度，優選氧濃度為00.5體積％的范圍。上述追加氧化處理可進行2次以上。例如，可進行低溫追加氧化2次以上，也可以進行低溫追加氧化和高溫追加氧化各1次以上，還可以進行高溫追加氧化2次以上。在本發明中，優選進行追加氧化處理1次以上。含有上述氧化步驟(I)中獲得的芳香族羧酸的漿料在根據需要而經過中間處理步驟之后，通常被送至固液分離步驟(II)。中間處理步驟并不是必經步驟，并且，也可以進行多個中間處理步驟。作為中間處理步驟，可列舉例如冷卻、加熱、升壓、降壓、濃縮、稀釋、沉淀、添加等單元處理，作為典型的處理，可進行晶體析出或溶解。例如，對于需要提高目標產物芳香族羧酸的回收率的情況，要進行晶體析出；欲提高純度時，要進行溶解。上述中間處理步驟可根據目標的芳香族羧酸的種類及目標的產品品質等來適當選擇。在進行晶體析出作為中間處理步驟時，通常通過在晶體析出槽中使漿料的壓力降低并冷卻來使以芳香族羧酸為主成分的晶體析出。晶體析出槽可以是1個，但優選串聯地設置多個，分多個階段進行晶體析出。不過，當隨后在加壓下進行固液分離步驟(II)時，有時也優選不進行伴隨壓力降低的晶體析出。需要說明的是，在本發明中，所述的加壓下或加壓狀態，指的是超過常壓的壓力。〈固液分離步驟(II)>經氧化反應而得到的漿料優選隨后被送至固液分離步驟(II)，并被分離成芳香族羧酸的濾餅和母液。固液分離步驟(II)可以在常壓下、加壓下、減壓下的任意狀態下進行，但優選在常壓或加壓狀態下進行。更優選在加壓狀態下進行。如果在加壓狀態下進行固液分離，則可獲得內能大的濾餅，易于進行濾餅的干燥。優選使固液分離裝置的漿料側壓力為0.2MPa以上、更優選為0.3MPa以上，且通常使該壓力為5MPa以下、優選為3MPa以下、更優選為2MPa以下、進一步優選為1.5MPa以下、尤其優選為1.2MPa以下。通過將固液分離裝置的漿料側壓力控制在上述范圍內較低的壓力下，可降低固液分離裝置的耐壓性，從而可節約設備的建設成本。經固液分離而得到的母液中溶劑為主成分，并包含溶解的芳香族羧酸、未反應的烷基芳香族化合物、催化劑、副產物、水等。其中，所述主成分是指，占總量中的60重量％以上的成分。另外，在固液分離而所得的濾餅上也附著有母液。因此，為了防止芳香族羧酸的純度降低，優選進行清洗。清洗液只要是在固液分離裝置中的壓力、溫度條件下處于液體狀態的液體，則沒有特殊限制，通常使用與溶劑相同的化合物，可使用乙酸、水等。由于清洗后的廢液中溶解有芳香族羧酸，因此，為了防止芳香族羧酸的損失，優選對其進行回收或再循環。清洗后的廢液再循環可以是再循環到氧化步驟(I)、中間處理步驟、固液分離步驟(II)中的任意步驟中。清洗液的量與濾餅中固體成分的重量比優選為0.03以上、更優選為0.05以上、進一步優選為0.1以上，且優選為5.0以下、更優選為4.0以下、進一步優選為3.0以下。為了避免清洗液發生暴沸，優選使導入清洗液的固液分離裝置內的壓力為清洗液的蒸氣壓以上。清洗液的蒸氣壓與清洗時固液分離裝置內的壓力之差更優選為0.OlMPa以上、進一步優選為0.02MPa以上，且優選為2.OMPa以下、更優選為1.OMPa以下、進一步優選為0.5MPa以下。作為固液分離裝置，可使用公知的固液分離裝置，但由于當使用可進行固液分離和清洗這兩種操作的裝置時可使工序簡化，因此優選。作為這樣的裝置，可列舉例如沉降過濾式離心機、螺旋沉降離心機、旋轉式真空過濾機、平置帶過濾機、旋轉加壓過濾機等。其中，優選可在加壓狀態下進行固液分離的裝置，具體而言，優選沉降過濾式離心機、螺旋沉降分離機、旋轉加壓過濾機。經過固液分離、并根據需要進行了清洗的濾餅中的液體含有率通常為50重量％以下、優選為30重量％以下、更優選為20重量％以下、特別優選為15重量％以下，且通常為0.5重量％以上、優選為1重量％以上。該濾餅被送往干燥步驟，可獲得芳香族羧酸結晶。所得的芳香族羧酸結晶可根據需要進一步通過包括加氫步驟、晶體析出步驟、固液分離步驟、干燥步驟等在內的純化工藝來獲得更高純度的芳香族羧酸。〈母液再循環步驟(III)>在本發明的制造方法中優選具有母液再循環步驟(III)。母液再循環步驟(III)是將固液分離步驟(II)中得到的母液的一部分供應至氧化步驟(I)進行再利用的步驟。需要指出的是，固液分離步驟(II)中得到的母液也可以再循環至上述的中間處理步驟、固液分離步驟(II)，但要使這些步驟不包含在母液再循環步驟(III)中。根據本發明人等的研究可知當進行母液再循環步驟(III)時，氧化步驟(I)的廢氣中的溴甲烷濃度可降低至幾PPm十幾ppm。其理由尚不十分明確，但推測其原因可能在于通過將母液中所含的催化劑成分再循環至氧化步驟(I)中，可提高反應體系中的催化劑活性、抑制含溴化合物的分解和溴甲烷的生成。此外，通過進行母液再循環步驟，還可以使對整個工藝而言的芳香族羧酸的收率提高，因此優選。對于具有母液再循環步驟(III)的情況，母液的再循環率K再循環母液重量/母液總重量)X100}優選為50重量％以上、更優選為70重量％。再循環率越高，則越是具有可以降低廢氣中的溴甲烷濃度的優點。再循環率也可以是100重量％，但優選為95重量％以下、更優選為90重量％以下。通過使再循環率在上述范圍，存在可抑制雜質在體系內的蓄積，從而具有提高作為產品的芳香族羧酸的品質的優點。根據需要，在將固液分離步驟(II)中獲得的母液蓄積在母液槽等中之后，分成再循環母液和排出母液，并將再循環母液供應至氧化步驟(I)。可通過對排出母液的量進行調節來控制再循環率。對于排出母液，通常在將溶劑、催化劑等有用成分回收之后將其廢棄。再循環母液優選在加壓狀態下再循環至氧化步驟(I)。具體地，例如在加壓下進行氧化步驟(I)、固液分離步驟(II)等所有步驟，再在保持該加壓狀態的情況下將得到的母液返回到氧化步驟(I)。也可以根據需要對途中的步驟進行再加壓。這樣一來，再循環母液可保持加壓、高溫狀態，可以在保持催化劑高活性的情況下返回到氧化步驟(I)，從而存在可進一步降低廢氣中的溴甲烷濃度的優點。另外，還可以節約用于對在氧化步驟(I)中再循環的母液進行再加溫所需的能量，因此優選。因此，進行再循環的母液的壓力與上述的固液分離裝置的漿料側壓力相同，優選使該壓力為0.2MPa以上、更優選為0.3MPa以上。通過將再循環母液的壓力保持在高水平，可以將再循環母液保持在高溫。另一方面，通常使再循環母液的壓力為5MPa以下、優選為3MPa以下、更優選為2MPa以下、進一步為優選1.5MPa以下、尤其優選為1.2MPa以下。通過降低再循環的母液的壓力，可以使用耐壓性稍低的裝置，從而可以節約成本。〈廢氣處理步驟(IV)>接著，結合圖1對本發明的廢氣處理步驟(IV)的優選實施方式進行說明。在氧化步驟(I)中，從氧化反應器放出的氣體通常用與氧化反應器相連的冷凝器進行冷卻。溶劑等冷凝物回流到氧化反應器中，殘余的氣體以氧化步驟廢氣1的形式排出。也可以采用蒸餾塔等來代替上述冷凝器。當具有低溫追加氧化或高溫追加氧化的步驟時，來自于該追加氧化反應器的氣體也同樣地進行處理，成為氧化步驟廢氣1。這些廢氣可進行個別處理，也可以合并處理。廢氣中含有的成分通常為溶劑、未反應原料、氧氣、副產物等。廢氣通常為高壓，優選為0.2MPa以上、更優選為0.4MPa以上，且通常為5MPa以下、優選為3MPa以下、更優選為2MPa以下。廢氣通常是在進行對所含有的各種有用成分的分離回收、壓力及熱等能量的回收等之后，在燃燒裝置中燃燒進行無害化，然后被排放到外部。當以對二甲苯為原料得到對苯二甲酸時，廢氣中含有的成分包括作為溶劑的乙酸等脂肪族羧酸；作為未反應原料的對二甲苯；作為副產物的乙酸甲酯等脂肪族羧酸酯、溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳等。廢氣中各種成分的含量為例如，脂肪族羧酸及其酯類為10體積％以下，氧氣為8體積％以下，一氧化碳及二氧化碳的總量為6體積％以下，溴甲烷為25體積ppm以下，對二甲苯為20體積ppm以下，等等。首先，將氧化步驟廢氣1導入到加壓吸收塔11的下部，同時從上部供給溶劑2，使脂肪族羧酸及其酯類溶解吸收在溶劑2中，從而將該氧化步驟廢氣1從廢氣中除去。對于加壓吸收塔11的結構并無特殊限制，可使用填充塔、噴霧塔、濕壁塔等各種裝置，優選填充塔。作為溶劑2，通常使用水。脂肪族羧酸在加壓吸收塔11的塔上部被吸收，在塔下部利用該吸收的脂肪族羧酸溶解吸收酯類。此外，由塔底排出含有回收脂肪族羧酸酯的液體5，由塔中段排出含有回收脂肪族羧酸的液體4，從塔頂排出吸收塔出口氣體3。將含有回收脂肪族羧酸酯的液體5送回到氧化步驟(I)進行再利用時，由于可保持平衡量，因而可抑制進一步副產酯類，因此優選。將含有回收脂肪酸的液體4送回到氧化步驟(I)進行再利用時，可抑制氧化步驟中的溶劑損失，因此優選。需要指出的是，當溶劑2中含有水時，優選在脫水塔中進行脫水之后再送回到氧化步驟(I)。吸收塔出口氣體3仍然保持在高壓狀態，因此優選將其壓力能量進行回收、再利用。作為回收方法，包括對廢氣進行燃燒處理之后用各種渦輪等回收能量的方法、以及用氣體擴管器等回收能量后進行燃燒處理的方法等，考慮到燃燒處理步驟的能量損失時，優選后者。具體而言，在用熱交換器12加熱至150160°C左右之后，用氣體擴管器13進行能量回收，再用燃燒裝置14對排出的氣體擴管器出口氣體6進行燃燒處理。利用氣體擴管器13回收的能量可用作在氧化步驟(I)中使用的空氣壓縮機的動力、或根據需要而用于發電機中，從而可進行有效的能量利用。由于氣體擴管器出口氣體6中包含一氧化碳、溴甲烷等有害性氣體，因此要在無害化處理之后再釋放到大氣中。在含有成分中，溴甲烷的處理最為困難，通常要在催化劑存在下或無催化劑存在下進行燃燒處理。可是，在催化劑存在下進行的燃燒處理成本高，而另一方面，無催化劑存在下進行燃燒時需要大量能量。此外，廢氣中的溴甲烷濃度越低，則越難以進行充分的燃燒處理。此外，溴甲烷在進行燃燒處理時會生成溴或溴化氫，還存在根據燃燒條件而進一步與一氧化碳或作為燃燒殘渣的芳香族化合物等反應而生成含溴二噁英類的可能性。需要說明的是，廢氣中的溴甲烷被認為是由于作為催化劑的重金屬溴化物、作為催化助劑的含溴化合物在氧化步驟(I)中與溶劑等發生副反應而產生的。鑒于上述問題，在本發明中，使用燃燒裝置對廢氣進行燃燒處理，并將其燃燒處理條件限定為特定條件。對于供應給燃燒裝置14的廢氣中的溴甲烷濃度并無特殊限制，作為在芳香族羧酸制造中氧化步驟的廢氣，通常為100體積ppm以下、優選為50體積ppm以下、更優選為29體積ppm以下，且通常為1體積ppm以上、優選為2體積ppm以上、更優選為3體積ppm以上。廢氣中的溴甲烷濃度如果低于上述下限值，則會增加燃燒處理的難度，同時會降低無害化處理的必要性。為了降低廢氣中的溴甲烷濃度，優選提高氧化步驟(I)中的催化劑活性。對于提高氧化步驟(I)中的催化劑活性的方法并無特殊限制，具體而言，可列舉提高反應液中鈷的濃度的方法，將反應液中的溴濃度降低至不使催化劑失活程度的方法、在母液再循環步驟(III)中提高母液再循環率的方法等。其中，在母液再循環步驟(III)中，優選使母液再循環率為50重量％以上、優選為70重量％。通過使母液再循環率在上述范圍，可降低廢氣中的溴甲烷濃度，可使溴甲烷濃度為29體積ppm以下、更優選為25體積ppm以下。另外，通過使反應液中的鈷濃度、反應液中的溴濃度、母液再循環率最優化，可使溴甲烷濃度為20體積ppm以下、更優選為15體積ppm以下。對于供給到燃燒裝置14的廢氣中的氧濃度并無特殊限制，通常使所述氧濃度為1.0體積％以上、優選為1.5體積％以上、更優選為2.0體積％以上，且通常使所述氧濃度為8.0體積％以下、優選為7.0體積％以下。通過使廢氣中的氧濃度為上述下限值以上，可使溴甲烷燃燒變得容易。此外，通過使廢氣中的氧濃度為上述上限值以下，可以直接使用氧化步驟的廢氣，因此非常有利。特別是，如果使用后述的蓄熱燃燒裝置作為燃燒裝置14，即使是上述的氧濃度低的廢氣，也可以使其進行良好燃燒。廢氣可直接使用，也可以根據需要進行稀釋、濃縮來調節溴甲烷濃度和氧濃度。在本發明中，通過將廢氣的燃燒條件及冷卻條件控制在特定條件，可以抑制含溴二噁英類的生成。作為燃燒裝置14中的廢氣的燃燒溫度，通常使該溫度為450°C以上、優選為550°C以上、更優選為600°C以上，且通常使該溫度為1000°C以下、優選為900°C以下、更優選為850°C以下。通過使廢氣的燃燒溫度為上述下限值以上，可使溴甲烷的充分燃燒變得容易進行，也可以抑制含溴二噁英類的產生。通過使廢氣的燃燒溫度為上述上限值以下，可降低能量成本。此外，燃燒后的氣體冷卻至2500C以下、優選冷卻至200°C以下、更優選冷卻至1700C以下、進一步優選冷卻至150°C以下。從而，燃燒裝置出口氣體7的溫度為250°C以下、優選為200°C以下、更優選為170°C以下、進一步優選為150°C以下。通過將燃燒后氣體的溫度控制在上述范圍，可抑制燃燒后的氣體中含溴二噁英類的生成。此外，對于燃燒后氣體的冷卻溫度(燃燒裝置出口氣體7的溫度也同樣)的下限并無特殊限制，但優選為70°C以上、更優選為80°C以上，將冷卻溫度的下限控制在上述范圍時，可節約冷卻時間和能量。在本發明中，在燃燒后的氣體冷卻過程中，使從450°C冷卻到250°C的冷卻時間為1秒鐘以下，進一步優選使從450°C冷卻到200°C的冷卻時間為1秒鐘以下(在本發明中，有時將冷卻燃燒后的氣體所需要的時間簡稱為“冷卻時間”)。此外，優選使從燃燒溫度冷卻到250°C的冷卻時間為1秒鐘以下、更優選使從燃燒溫度冷卻到200°C的冷卻時間為1秒鐘以下。在燃燒后的氣體的冷卻過程中，通過極力縮短在300°C前后的溫度范圍的滯留時間，可有效地抑制含溴二噁英類的生成。對燃燒后的氣體進行快速冷卻的方法并無特殊限制，例如，可列舉下述方法使燃燒后的氣體與制冷劑接觸的方法、使燃燒后的氣體與吸熱材料或蓄熱體接觸的方法、使其與低溫非活性氣體混合的方法、用洗滌器(scrubber)等對燃燒后的氣體噴水的方法、將燃燒后的氣體導入到水中的方法，等等。根據本發明，可以將冷卻后氣體中的含溴二噁英類濃度控制在lng-TEQ/m3以下、進一步控制在0.lng-TEQ/m3以下、特別是控制在0.0lng-TEQ/m3以下、尤其是控制在0.007ng-TEQ/m3以下這樣的極低水平。其中，就含溴二噁英類而言，除了具有二噁英環的異構體以外，還包括具有二苯并呋喃環的異構體。具體可列舉多溴代二苯并對二噁英類(PBDDs)、多溴代二苯并呋喃類(PBDFs)等。根據本發明，對于以往被認為難以充分燃燒、容易產生含溴二噁英類的低溴甲烷濃度的廢氣，也可以將其控制在如上所述的含溴二噁英類的濃度范圍。在本發明中，含溴二噁英類的分析評價法如下利用2002年(平成14年)日本環境省制定的“多溴代二苯并對二噁英及多溴代二苯并呋喃的暫定調查方法”對含溴二噁英類的各異構體進行定量，然后基于同年“含溴二噁英類排出實況等調查結果報告書”的參考資料3中所述的思想求出毒性當量(ToxicEquivalent，以下稱為“TEQ”)的值。S卩，所述TEQ是指以2，3，7，8-TCDD(四氯二苯并對二噁英)的毒性為1時，將其它二噁英類的毒性強度分別用毒性當量因子(ToxicEquivalentFactor，以下稱為“TEF”)進行換算，并求出的它們的總和。此外，也可以參照“環境保健標準205多溴代二苯并對二噁英類及二苯并呋喃”社團法人環境情報科學中心發行(2000年10月)。對于在本發明中使用的燃燒裝置的種類并無限制，可采用如下裝置不使用燃燒催化劑的直接燃燒裝置、使用燃燒催化劑的催化燃燒裝置、使用蓄熱體的蓄熱燃燒裝置等任意的裝置，優選適于高溫燃燒的蓄熱燃燒裝置或直接燃燒裝置。作為在本發明中使用的燃燒裝置，優選燃燒裝置中具有燃燒部和冷卻部結構的裝置。具有這樣的結構時，可以直接將燃燒后的氣體冷卻，因此可抑制含溴二噁英類的生成。從這一方面考慮，也優選蓄熱燃燒裝置或直接燃燒裝置。此外，作為在本發明中使用的燃燒裝置，優選燃燒裝置中具有蓄熱體的結構的裝置。具有這樣的結構時，其燃燒效率好、燃燒溫度的穩定性也較高，并且還易于進行快速冷卻，從而可抑制含溴二噁英類的生成。需要說明的是，對于上述燃燒催化劑并無特殊限制，具體可列舉氧化錳、氧化銅、氧化鉻、鈀類、鉬類等催化劑、其它耐鹵素催化劑等。直接燃燒裝置通常具備廢氣的預熱部、使廢氣在無燃燒催化劑存在下燃燒的燃燒爐(燃燒部)、以及從燃燒后的氣體進行熱回收的冷卻部。利用預熱部的熱交換器進行預熱后的廢氣在燃燒部與燃料及空氣中的至少1種混合，加熱至著火溫度以上并保持恒定時間而使其氧化分解，并在冷卻部冷卻后排出。優選將在冷卻部回收的熱用于廢氣的預熱。蓄熱燃燒裝置包括預熱室(預熱部)，其中具備填充有陶瓷制填充物的基本沒有熱損失的蓄熱體；燃燒室(燃燒部)，用于對經蓄熱體預熱后的廢氣進行燃燒處理；以及熱回收室(冷卻部)，用于從燃燒后的氣體進行熱回收。該蓄熱燃燒裝置具有即使在關閉燃燒器的狀態下也可以保持燃燒室溫度的結構。并且，還具有通過使廢氣的流路可變來交替可逆地切換預熱室與熱回收室的結構。例如，可采用日本特開2002-303415號公報中記載的；ε且寸。另外，可以從下述的市售蓄熱燃燒裝置中適當選擇使用可進行本發明的燃燒和冷卻的機種，所述市售蓄熱燃燒裝置包括蓄熱燃燒脫臭設備(德國Durr公司制造)、旋轉式蓄熱廢氣處理裝置(中外爐工業株式會社制造)、雙塔式蓄熱廢氣處理裝置(中外爐工業株式會社制造)、單塔多室型蓄熱廢氣處理裝置(中外爐工業株式會社制造)等。在蓄熱燃燒裝置中，通常，廢氣首先在預熱室中經蓄熱體升溫至指定溫度，然后在燃燒室中進行燃燒。燃燒溫度可通過燃料的量與廢氣中可燃物的量來控制。燃燒后氣體轉移至熱回收室，在短時間內將氣體的熱量吸收至蓄熱體中，進行冷卻后排出到燃燒裝置外。在蓄熱燃燒裝置中，可通過使廢氣流量、蓄熱體的填充量、形狀等最優化來對燃燒后氣體的冷卻速度進行調節。由此，可以將在熱回收室中對氣體從450°C冷卻至250°C以下的冷卻時間控制為1秒鐘以下，進一步，可以將從450°C冷卻到200°C以下的冷卻時間控制為1秒鐘以下。此外，還可以將從燃燒溫度冷卻到250°C以下的冷卻時間控制為1秒鐘以下，進一步，可以將從燃燒溫度冷卻到200°C以下的冷卻時間控制為1秒鐘以下。優選將在冷卻部回收的熱用于廢氣的預熱。如上所述，可利用開閉閥來實現各室之間的廢氣的供給和燃燒后廢氣的排氣的交替切換。作為蓄熱燃燒裝置，目前的主流是回轉閥式，但只要符合本發明的主旨，則并沒有特殊限制。蓄熱燃燒裝置存在下述優點即使是氧濃度為8.0體積％以下、甚至4.0體積％以下的低氧濃度的廢氣，或是溴甲烷濃度為25體積ppm以下、甚至15體積ppm以下、特別是10體積ppm以下的低溴甲烷濃度的廢氣，也可以在不需要從外部供給氧的情況下進行燃燒處理。并且，其熱回收率高，燃料成本也可得到大幅降低，并且節能。在蓄熱燃燒裝置中進行燃燒時，為了促進燃燒，可使用上述的燃燒催化劑等，但從高燃燒溫度、廢棄物及降低成本方面考慮，優選在無燃燒催化劑存在下進行廢氣的燃燒。與直接燃燒裝置相比，蓄熱燃燒裝置的燃燒溫度的穩定性高、還可以將燃燒溫度本身控制在較低水平，并且也容易進行快速冷卻，因此存在可抑制NOX(氮氧化物)生成的優點。此外，由于蓄熱燃燒裝置的處理效率也較高，因此可減少裝置數，進而可以降低設備成本。由于燃燒裝置出口氣體7中通常殘存有溴、溴化氫等成分，因此優選在使該燃燒裝置出口氣體7在吸收裝置15中與堿和還原劑進行氣液接觸而吸收之后再排放到大氣中。作為堿，優選使用苛性鈉、苛性鉀等，作為還原劑，優選使用亞硫酸鈉、尿素等，但并不限于這些材料。除了填充塔、噴霧塔、濕壁塔以外，還可以使用洗滌器等作為吸收塔。吸收裝置出口氣體8在確認處于可釋放到大氣中的狀態之后再進行排放。需要說明的是，在以對二甲苯為原料獲得對苯二甲酸時，根據要求品質的差異等，工業實施的對苯二甲酸的制造方法包括PTA法、QTA法這2種方法，本發明可有效適用于其中的任一方法。以下針對本發明在上述兩工藝中的適用的實例進行說明。首先，結合圖2對PTA法進行說明。在沒有特殊限定的情況下，工藝條件如上所述。首先，在氧化步驟(I)中，在氧化反應器21中在溶劑中，并在催化劑存在下利用含有分子態氧的氣體B將對二甲苯A進行氧化，來得到對苯二甲酸與溶劑的漿料C。反應溫度同上，但對于PTA法，最優選的反應溫度為170200°C。來自氧化反應器21的氧化反應器廢氣M經過冷凝器26冷凝分離出以溶劑為主的冷凝液N，然后作為氧化反應器廢氣P被排出，并被供應至廢氣處理步驟(IV)中。冷凝器26可以由一段構成、也可以由多段構成，還可以使用蒸餾塔來代替冷凝器26進行同樣的分離。通過將由廢氣M冷凝得到的冷凝液N的一部分排出至體系外，可以對反應溶液中的水分量進行調節。廢氣P中的氧濃度通常為1.08.0體積％，但在PTA法中趨向于稍低。例如為4.0體積％以下。在反應器21中進行氧化反應后，還可以根據需要進行低溫追加氧化處理。經過低溫追加氧化處理后排出的廢氣也可以被供應至廢氣處理步驟(IV)中。在PTA法中，經過低溫追加氧化處理而被排出的廢氣中的氧濃度也與主氧化反應相同，有稍微降低的傾向。得到的漿料C在經過根據需要而進行的中間處理步驟之后，在固液分離步驟(II)中通過固液分離裝置22分離成對苯二甲酸濾餅D和母液E。根據需要，還可以利用清洗液K、用清洗裝置23對對苯二甲酸濾餅D進行清洗，從而獲得清洗后的對苯二甲酸濾餅F和清洗廢液L。其中，如圖2的虛線部所示，也可以使用固液分離/清洗裝置24，該裝置可以將固液分離裝置22和清洗裝置23在1個裝置中進行。得到的濾餅F由干燥裝置25干燥而成為對苯二甲酸粗結晶G。然后，對苯二甲酸粗結晶G經過未圖示的氫化純化工藝(包括溶解步驟、氫化步驟、晶體析出步驟、固液分離步驟、清洗步驟、干燥步驟等)而成為高純度對苯二甲酸結晶。另一方面，在固液分離步驟(II)中得到的母液E的一部分優選經過母液再循環步驟(III)而供應至氧化步驟(I)中。即，母液E在根據需要而蓄積于母液槽等中之后，分成再循環母液H和排出母液J，再循環母液H返回至氧化步驟(I)的氧化反應器21。另外，清洗廢液L也可以根據需要而返回至氧化步驟(I)的氧化反應器21。在以上步驟中獲得的廢氣被供應至廢氣處理步驟(IV)進行處理。還可以在根據需要利用脫水塔等對廢氣處理步驟(IV)中獲得的含有回收脂肪族羧酸的液體4、含有回收脂肪族羧酸酯的液體5進行處理之后，將它們作為再循環脂肪族羧酸及酯類Q返回至氧化反應器21。接著，結合圖3對QTA法進行說明。在沒有特殊限定的情況下，工藝條件如上所述。在氧化步驟(I)中，在氧化反應器31中在溶劑中，并在催化劑存在下利用含有分子態氧的氣體b將對二甲苯a進行氧化，來獲得對苯二甲酸和溶劑的漿料C。反應溫度及壓力同上，但對于QTA法，最優選的條件是180230°C、13MPa。在氧化步驟中，更優選將對二甲苯的98重量％以上氧化。來自氧化反應器31的氧化反應器廢氣η經過冷凝器41冷凝分離出以溶劑為主的冷凝液ο，然后作為氧化反應器廢氣ρ被排出，并被供應至廢氣處理步驟(IV)。冷凝器41可以由一段構成、也可以由多段構成，還可以使用蒸餾塔來代替冷凝器41進行同樣的分離。通過將由廢氣η冷凝得到的冷凝液ο的一部分排除至體系外，可以對反應溶液中的水分量進行調節。廢氣P中的氧濃度通常為1.08.0體積％，但在QTA法中趨向于稍高。例如為4.0體積％以上。在QTA法的氧化步驟(I)中，在反應器31中進行氧化反應之后進行高溫追加氧化處理。此時，優選在氧化反應與高溫追加氧化處理之間進行低溫追加氧化處理。這是由于，當在高溫追加氧化處理之前進行預備性的低溫追加氧化處理時，可以獲得純度更高的對苯二甲酸。將氧化反應器31中得到的漿料c供應至低溫追加氧化反應器32，并進一步供給含有分子態氧的氣體b，以進行低溫追加氧化。低溫追加氧化處理優選連續進行，其反應時間與主氧化反應相比稍短，優選為590分鐘。可以將經低溫追加氧化處理后排出的廢氣也供應至廢氣處理步驟(IV)。S卩，來自于氧化反應器32的氧化反應器廢氣q經冷凝器42冷凝分離出以溶劑為主的冷凝液r，然后作為氧化反應器廢氣s被排出，并被供應至廢氣處理步驟(IV)。冷凝器42可以由一段構成、也可以由多段構成，還可以使用蒸餾塔來代替冷凝器42進行同樣的分離。在QTA法中，經低溫追加氧化處理后排出的廢氣中的氧濃度也與主氧化反應一樣趨向于稍高。得到的低溫追加氧化漿料d通常在利用泵33加壓之后通過加熱器34被加熱至指定溫度，再轉移至高溫追加氧化反應器35中，在供給含有分子態氧的氣體b的情況下進行追加氧化。高溫追加氧化處理優選連續進行，其反應時間優選為5120分鐘。經高溫追加氧化處理后排出的廢氣也可以供應至廢氣處理步驟(IV)。S卩，來自于氧化反應器35的氧化反應器廢氣t經過冷凝器43冷凝分離出以溶劑為主的冷凝液u，然后作為氧化反應器廢氣ν被排出，并被供應至廢氣處理步驟(IV)。冷凝器43可以由一段構成、也可以由多段構成，還可以使用蒸餾塔來代替冷凝器43進行同樣的分離。經高溫追加氧化處理后排出的廢氣中的氧濃度低，但可通過將氧濃度高的廢氣P、s合并而在廢氣處理步驟(IV)中進行處理。得到的高溫追加氧化漿料e在根據需要而經過中間處理步驟之后被送往固液分離步驟(II)，通常，該高溫追加氧化漿料e在放壓蒸發裝置36中減壓冷卻至指定壓力、溫度之后，經過固液分離裝置37分離成對苯二甲酸濾餅f和母液g。也可以在不進行減壓冷卻的情況下對漿料e進行固液分離，但為了抑制溶劑的分解量，優選經放壓冷卻將其溫度降至某一程度。此外，對于進行后述的母液再循環步驟(III)的情況，希望再循環母液的溫度不會大幅度超出氧化反應器31的壓力、溫度，為此，也優選進行放壓冷卻。放壓后的優選壓力與上述固液分離步驟(II)的優選壓力處于同等程度。此外，來自于放壓蒸發裝置36的放壓蒸發裝置廢氣w經冷凝器44冷凝分離出以溶劑為主的冷凝液X，然后作為放壓蒸發裝置廢氣y被排出。根據需要，也可以在廢氣處理步驟(IV)中對該放壓蒸發裝置廢氣y進行處理。根據需要，還可以利用清洗液1、用清洗裝置38對得到的對苯二甲酸濾餅f進行清洗，從而獲得清洗后的對苯二甲酸濾餅h和清洗廢液m。其中，如圖3的虛線部所示，也可以使用固液分離/清洗裝置39，該裝置可以將固液分離裝置37和清洗裝置38在1個裝置中進行。根據需要，還可以進一步利用干燥裝置40對得到的濾餅h進行干燥，以獲得對苯二甲酸結晶i。另一方面，在固液分離步驟(II)中得到的母液g的一部分優選經過母液再循環步驟(III)而供應至氧化步驟(I)。即，母液g在根據需要而蓄積于母液槽等中之后，分成再循環母液j和排出母液k，再循環母液j返回至氧化步驟(I)的氧化反應器31。另外，清洗廢液m也可以根據需要而返回至氧化步驟(I)的氧化反應器31。在以上步驟中獲得的廢氣被供應至廢氣處理步驟(IV)進行處理。還可以在根據需要利用脫水塔等對廢氣處理步驟(IV)中獲得的含有回收脂肪族羧酸的液體4、含有回收脂肪族羧酸酯的液體5進行處理之后，將它們作為再循環脂肪族羧酸及酯類Z返回至氧化反應器31。實施例下面，結合實施例對本發明進行更加具體的說明，但本發明不受下述實施例的任何限定。<測定方法>(1)溴甲烷濃度在下述條件下，利用氣相色譜分析測定溴甲烷濃度。利用氣相色譜儀GC-14B及色譜紙束C-R3A(均由島津制作所制造)進行測定，其中，使用了直徑3mm、長5m的玻璃柱，并采用了聚硅氧烷DC-550(信和化工制造)作為填充劑。使用氮作為載氣，并將其流量設定為30ml/分鐘。分析中的柱溫為45°C、檢測器溫度為100°C。(2)含溴二噁英類濃度利用2002年(平成14年)日本環境省制定的“多溴代二苯并對二噁英及多溴代二苯并呋喃的暫定調查方法”對含溴二噁英類的各異構體進行定量，然后，基于同年的“含溴二噁英類排出實況等調查結果報告書”的參考資料3中所述的思想計算出毒性當量(TEQ)的值。作為含溴二噁英類，除了具有二噁英環的異構體之外，還包括具有二苯并呋喃環的異構體。〈實施例和比較例〉在下述實施例和比較例中，作為包括低溫、高溫追加氧化在內的氧化反應的反應器，均采用了帶攪拌機的完全混合槽型反應器。另外，壓力值為絕對壓力。(實施例1)向反應器中供給1重量份對二甲苯、3.35重量份含催化劑的溶液(在含有14重量％水的乙酸中溶解有乙酸鈷、乙酸錳及溴化氫的溶液)、6.24重量份實質上保持了從后述固液分離裝置分離時的壓力和溫度的狀態的再循環母液，同時供給相當于對二甲苯為20倍摩爾的含分子態氧的空氣，并在將反應時間(平均滯留時間)調整至60分鐘的同時在溫度195°C、壓力1.34MPa(絕對壓)下進行氧化反應。反應液中的鈷/錳/溴的濃度分別為300/300/1000重量ppm。將廢氣中的氧濃度調整至5.07.0體積％范圍內。利用多段冷凝器，將來自于反應器的廢氣最終冷卻至溫度45°C、壓力1.16MPa，從各冷凝器得到的冷凝液經合并之后，部分排出，其余部分回流至反應器。對冷凝液的排出量進行調節，使漿料母液中的水分濃度為10重量％。從氧化反應的反應器中排出以粗對苯二甲酸和溶劑為主成分的漿料。在5.84重量份漿料中，粗對苯二甲酸為2.05重量份、母液為3.79重量份，漿料濃度為35重量％。將5.84重量份該漿料連續供應至低溫追加氧化反應器，并在將反應時間調整為30分鐘的同時在溫度183°C、1.04MPa下進行低溫追加氧化反應。將供給的空氣量調節為上述氧化反應的供給量的1/44.6。對同時存在有空氣的廢氣中的氧濃度進行調節，使氧濃度在5.07.0體積％范圍內。利用多段冷凝器，將來自于低溫追加氧化反應器的廢氣最終冷卻至溫度45°C、壓力1.16MPa，從各冷凝器得到的冷凝液經合并之后，回流至低溫追加氧化反應器。接著，從低溫追加氧化反應器中排出的漿料經過加熱、加壓之后被連續供應至高溫追加氧化反應器，并在將反應時間調整為50分鐘的同時在溫度260°C、壓力5.5MPa下進行高溫追加氧化反應。將供給的空氣量調節為相對于對苯二甲酸分子態氧為0.12倍摩爾。并將廢氣中的氧濃度調節至00.5體積％。利用多段冷凝器，將來自于高溫追加氧化反應器的廢氣最終冷卻至溫度45°C、壓力1.16MPa，從各冷凝器得到的冷凝液經合并之后，回流至高溫追加氧化反應器中。從高溫追加氧化反應器排出的漿料在經由放壓蒸發裝置放壓冷卻至最初的反應器的溫度、壓力范圍，然后供應至沉降過濾式離心機中，在保持該溫度、壓力的情況下進行固液分離，分離成對苯二甲酸濾餅和母液。濾餅在沉降式離心機內的過濾(screen)部中經乙酸清洗之后，從排出閥排出，并一次性放壓至大氣壓以使附著的液體蒸發，再進行進一步干燥，從而得到1.56重量份對苯二甲酸結晶。另一方面，使經過固液分離后得到的母液在保持其溫度、壓力的情況下分成35重量％排出母液和65重量％再循環母液，將再循環母液轉移至最初的反應器中。從排出母液中回收對苯二甲酸、乙酸、催化劑等有用成分并進行再利用，其余部分經無害化后釋放到外部。來自于反應器、低溫追加氧化反應器及高溫追加氧化反應器的廢氣經上述冷凝器后合并在一起，并以溫度45°C、壓力1.16MPa的廢氣的形式在圖1所示的廢氣處理步驟中進行處理。S卩，在從塔下部向加壓吸收塔11供給廢氣1的同時，從塔上部噴射作為溶劑2的水。噴射的水可吸收廢氣中的乙酸等。此外，在塔下部，吸收了乙酸等的水中溶解吸收了廢氣中的乙酸甲酯等。吸收的乙酸甲酯作為含有回收脂肪族羧酸酯的液體5從塔底部排出，并返回至反應器中進行再利用。此外，乙酸等以含有回收脂肪族羧酸的液體4的形式從塔中段排出，經脫水塔脫水后，仍然返回至反應器中進行再利用。另一方面，廢氣的殘余部分、即氣體3從塔頂部排出并在熱交換器12中被加熱至155°C。然后，氣體3被送往氣體擴管器13并被用作空氣壓縮機的部分驅動力，成為壓力0.IMPa的出口氣體6。出口氣體6中的氧濃度為6.4體積％、溴甲烷濃度為13.7體積ppm。將出口氣體6導入到作為燃燒裝置14的蓄熱燃燒裝置中，并在燃燒溫度(燃燒室的溫度)820°C、在冷卻室中的冷卻時間為1秒鐘以下、出口溫度(出口氣體的溫度)8090°C的條件下進行燃燒處理(其中，所述冷卻時間是指燃燒后氣體達到200°C以下的冷卻時間，下同)。即，在蓄熱燃燒裝置內燃燒后的820°C氣體被冷卻至200°C以下的時間為1秒鐘以下。需要指出的是，在達到燃燒溫度之后，未進行空氣和燃料的供給。對燃燒裝置出口氣體中的溴甲烷濃度進行測定的結果顯示，溴甲烷濃度在檢測極限以下，即低于0.1體積ppm。此外，對燃燒裝置出口氣體中的含溴二噁英類濃度進行測定的結果顯示，含溴二噁英類濃度在檢測極限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可認為，溴甲烷進行了充分燃燒，并基本轉化成了溴。結果如表-ι所示。然后，在吸收裝置15中使燃燒裝置出口氣體與堿和還原劑發生氣_液接觸以吸收其中的溴、溴化氫等成分之后，確認達到無害狀態后將其排放到大氣中。(實施例2)按照與實施例1相同的方法獲得了由氣體擴管器13排出的出口氣體6。出口氣體6中的氧濃度為6.6體積％、溴甲烷濃度為13.9體積ppm(氧濃度及溴甲烷濃度的值與實施例1存在一定程度差異是由操作中的變動引起的)。與實施例1相同地將該出口氣體6導入到蓄熱燃燒裝置中，并在燃燒溫度600°C、冷卻時間為1秒鐘以下、出口溫度8090°C的條件下進行燃燒處理。即，在蓄熱燃燒裝置內燃燒后的600°C氣體被冷卻至200°C以下的時間為1秒鐘以下。需要指出的是，在達到燃燒溫度之后，未進行空氣和燃料的供給。其結果，燃燒裝置出口氣體中的溴甲烷濃度為1.1體積ppm。另外，燃燒裝置出口氣體中的含溴二噁英類濃度在檢測極限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可認為，溴甲烷進行了充分燃燒，并基本轉化成了溴。結果如表-1所示。(實施例3)按照與實施例1相同的方法獲得了由氣體擴管器13排出的出口氣體6，利用氮氣對該出口氣體6進行稀釋，結果使氧濃度為2.0體積％、溴甲烷濃度為4.1體積ppm(氧濃度與溴甲烷濃度之比與實施例1存在一定程度差異是由操作中的變動引起的)。與實施例1相同地將該出口氣體6導入到蓄熱燃燒裝置中，并在燃燒溫度820°C、冷卻時間為1秒鐘以下、出口溫度8090°C的條件下進行燃燒處理。即，在蓄熱燃燒裝置內燃燒后的820°C氣體被冷卻至200°C以下的時間為1秒鐘以下。需要指出的是，在達到燃燒溫度之后，未進行空氣和燃料的供給。其結果，燃燒裝置出口氣體中的溴甲烷濃度在檢測極限以下，即低于0.1體積ppm。另外，燃燒裝置出口氣體中的含溴二噁英類濃度在檢測極限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可認為，溴甲烷進行了充分燃燒，并基本轉化成了溴。結果如表_1所7J\ο(實施例4)按照與實施例1相同的方法獲得了由氣體擴管器13排出的出口氣體6。出口氣體6中的氧濃度為6.4體積％、溴甲烷濃度為13.7體積ppm。將該出口氣體6導入到作為燃燒裝置14的直接燃燒裝置中，并在燃燒溫度1000°C、冷卻時間為1秒鐘以下、出口溫度180°C的條件下進行燃燒處理。即，在直接燃燒裝置內燃燒后的1000°C氣體被冷卻至200°C以下的時間為1秒鐘以下。需要指出的是，為了將燃燒溫度保持在1000°C，持續供給空氣與燃料(重油)。其結果，燃燒裝置出口氣體中的溴甲烷濃度在檢測極限以下，即低于0.1體積ppm。另外，燃燒裝置出口氣體中的含溴二噁英類濃度在檢測極限以下，即低于0.007ng-TEQ/m3。由此可認為，溴甲烷進行了充分燃燒，并基本轉化成了溴。結果如表_1所7J\ο(比較例1)按照與實施例1相同的方法獲得了由氣體擴管器13排出的出口氣體6。出口氣體6中的氧濃度為5.07.0體積％、溴甲烷濃度為13.2體積ppm。將該出口氣體6導入到作為燃燒裝置14的催化燃燒裝置中，并利用鈀類氧化催化劑在燃燒溫度352°C、出口溫度352°C的條件下進行燃燒處理。其結果，對燃燒裝置出口氣體的溴甲烷濃度進行測定時，溴甲烷濃度為0.8體積ppm。此外，對燃燒裝置出口氣體中的含溴二噁英類濃度進行測定的結果顯示，含溴二噁英類濃度為120ng-TEQ/m3。結果如表-1所示。其后，在吸收裝置15中使催化燃燒裝置出口氣體與堿和還原劑發生氣-液接觸以進行吸收。(比較例2)按照與實施例1相同的方法獲得了由氣體擴管器13排出的出口氣體6。出口氣體6中的氧濃度為5.07.0體積％、溴甲烷濃度為13.0體積ppm。除了將該出口氣體6導入到作為燃燒裝置14的催化燃燒裝置中，并將燃燒溫度設定為401°C、將出口溫度設定為401°C以外，按照與比較例1相同的方法進行了燃燒處理。其結果，燃燒裝置出口氣體中的溴甲烷濃度在檢測極限以下，即低于0.1體積ppm。另外，燃燒裝置出口氣體中的含溴二噁英類濃度為31ng-TEQ/m3。結果如表-1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工業實用性按照本發明，可以在抑制含溴二噁英類生成的情況下對廢氣進行燃燒處理，因此可作為一種能夠減輕對環境的負擔的芳香族羧酸的制造方法而具有工業實用性。另外，按照本發明，可以對廢氣中的溴甲烷進行有效的燃燒處理，因此可作為一種能夠縮減運轉成本及設備成本、節約能源的芳香族羧酸的制造方法而具有工業實用性。此外，由于本發明在對廢氣進行燃燒處理時不僅可抑制含溴二噁英類的產生，還能夠抑制苯類等芳香族化合物及NOX(氮氧化物)的生成，因此可作為一種能夠減輕對環境的負擔的芳香族羧酸的制造方法而具有工業實用性。需要說明的是，在本申請中，已將2007年10月26日提出申請的日本專利申請2007-278939號以及2007年10月26日提出申請的日本專利申請2007-278940號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容明確引用于本發明的說明書中。權利要求一種芳香族羧酸的制造方法，該方法包括在含溴化合物存在下將烷基芳香族化合物氧化而獲得芳香族羧酸的氧化步驟；以及使上述氧化步驟中產生的廢氣在燃燒裝置中燃燒的步驟，其中，在使該廢氣在450～1000℃的燃燒溫度下進行燃燒之后，將燃燒后的氣體冷卻至250℃以下，并且，在該冷卻過程中，從450℃到250℃的冷卻時間為1秒鐘以下。2.根據權利要求1所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，從所述燃燒溫度到250°C的冷卻時間為1秒鐘以下。3.根據權利要求1或2所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，利用蓄熱體對燃燒后的氣體進行冷卻。4.根據權利要求13中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，在不存在燃燒催化劑的情況下進行燃燒。5.根據權利要求14中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，燃燒裝置為蓄熱燃燒裝置。6.根據權利要求15中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，冷卻后氣體中的含溴二噁英類的濃度按毒性當量計為lng-TEQ/m3以下。7.根據權利要求16中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，氧化步驟在脂肪族羧酸溶劑中進行，并且，該方法包括對在氧化步驟中得到的含有芳香族羧酸和溶劑的漿料進行固液分離以獲得芳香族羧酸濾餅及母液的固液分離步驟；以及將該母液的至少一部分供應至上述氧化步驟的母液再循環步驟。8.根據權利要求7所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，將母液的50重量％以上供應至上述氧化步驟。9.根據權利要求18中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，廢氣中溴甲烷的濃度為100體積ppm以下。10.根據權利要求19中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，烷基芳香族化合物為對二甲苯。11.根據權利要求110中任一項所述的芳香族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧酸為對苯二甲酸。全文摘要本發明涉及一種芳香族羧酸的制造方法，該方法包括氧化步驟、和對氧化步驟中產生的廢氣進行燃燒處理的步驟，在該制造方法中，在抑制含溴二噁英類產生的情況下對含有溴甲烷的廢氣進行燃燒處理。具體而言，本發明涉及一種芳香族羧酸的制造方法，該方法包括在含溴化合物存在下將烷基芳香族化合物氧化而獲得芳香族羧酸的氧化步驟；以及使該氧化步驟中產生的廢氣在燃燒裝置中燃燒的步驟，其中，在使該廢氣在450～1000℃的燃燒溫度下進行燃燒之后，將燃燒后的氣體冷卻至250℃以下，并且，在該冷卻過程中，從450℃到250℃的冷卻時間為1秒鐘以下。文檔編號C07C51/265GK101821225SQ20088011141公開日2010年9月1日申請日期2008年10月22日優先權日2007年10月26日發明者宮本哲志,白石典人,福井勝彥申請人:三菱化學株式會社