專利名稱：苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新型液晶材料領域，具體地說是一類苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物及其制備方法。
背景技術：
三蝶烯是一類結構特點十分有趣的化合物，它具有高度對稱性，三個苯環之間的夾角均為120度，構成了三個開放式的富電子空腔；具有獨特的三維剛性結構和易官能團化等特點。三蝶烯非常富電子，是一個理想的提供η電子堆積作用的受體。三蝶烯類化合物以其獨特的結構和性能吸引了大家的注意，已應用于合成分子馬達([1] Keilytr et al. Progress toward a rationally designed, chemically powered rotary molecular motor [J]. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(2): 376-386.)； 分子陀螺儀([2] Godinezce et al. Molecular crystals with moving parts: Synthesis, characterization, and crystal packing of molecular gyroscopes with methyl-substituted triptycyl frames [J], J. Org. Chem. 2004, 69，1652-1662)和主客體化學([3]陳傳峰，韓濤，江一.三蝶烯及其衍生物的合成與應用研究進展[J].科學通報，2007,52(1 :1349-1361)等方面。同時它在材料化學以及超分子化學等許多領域內得到了廣泛的應用。如一些三蝶烯化合物就可作為低介電常數材料，各向異性的液晶材料和強韌性材料。雖然通過苯炔和蒽的加成反應一步合成了三蝶烯。但直到20世紀80年代初，人們才開始逐步地認識到三蝶烯類化合物所具有的潛在應用價值。在過去的20年里，三蝶烯衍生物在分子機器，在材料化學，在超分子化學，在分子識別與組裝中的應用逐漸得以開發。由于三蝶烯衍生物具有獨特的三維剛性結構特征，因而由此合成的材料可能顯示有特殊的性能.早在 1990 年，Norvez 等人([4] Norvez S. Simon J. Epitaxygens Mesophases based on the triptycene molecular subunit. J. Chem. Soc. Chem. Commu-
η. 1990，1398-1399)便把三蝶烯衍生物應用于液晶材料的研究中，他們設計合成了一系列長烷基鏈取代的三蝶烯衍生物，發現它們均具有良好的液晶性能。另外，三蝶烯的三維剛性結構可以阻止聚合物內部的聚集，從而使聚合物具有很好的溶解性，并且三蝶烯結構的引入也可以提高液晶材料分子排列的有序性和空間上的延伸性。另外，多蝶烯醌是一類含有一個以上三蝶烯醌結構單元的多蝶烯類化合物，它們不僅具有獨特的三維剛性空腔結構，而且醌的存在也使其具有特殊的光與電化學性質，因此，多蝶烯醌有可能在包括超分子化學等許多領域內顯示廣泛的潛在用途。然而，多蝶烯醌不易合成，因此多蝶烯醌化學的發展受到了很大的限制
發明內容
本發明的目的在于合成一類新型的液晶材料，提供一類苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物及其制備方法。該類化合物結構特殊，并且制備方法簡單，產率高。實現本發明目的的具體技術方案是
一類苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物，其特征在于分別將苯并茚和螺芴苯并茚基團與三蝶烯醌并環鏈接，其結構式如下
權利要求
1.一類苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物，其特征在于分別將苯并茚和螺芴苯并茚基團與三蝶烯醌并環鏈接，其具有下式結構。
2.—種權利要求1所述苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物的制備方法， 其特征在于該方法包括制備兩個前體化合物及數個操作步驟，兩個前體化合物其一，首先 2，5- 二甲氧基苯甲醛和丙二酸反應得到2，5- 二甲氧基苯基丙烯酸，然后經鈀碳催化氫化還原得到2，5- 二甲氧基苯丙酸，在多聚磷酸作用下脫水環化形成4，7- 二甲氧基茚酮，再與鄰苯二甲醛反應得到1，4-二甲氧基苯并[b]芴酮，最后1，4-二甲氧基苯并[b]芴酮中的酮羰基與2-溴聯苯的鋰鹽反應形成叔醇，該叔醇在醋酸/鹽酸體系中脫水關環形成1，4- 二甲氧基-苯并[b]-ll，9’_螺二芴；另一個1，4_ 二甲氧基苯并[b]芴酮在一縮二乙二醇中被水合胼和氫氧化鉀還原成1，4-二甲氧基-IlH-苯并[b]芴，然后在丁基鋰和溴乙烷的作用下生成中1，4- 二甲氧基-11，11- 二乙基苯并[b]芴；數個操作步驟a、制備9，H-螺芴-IlH-苯并[b]-l，4-芴二醌或11，11-二乙基苯并[b]芴-1，4-二醌將化合物1，4- 二甲氧基-苯并[b]-ll，9，-螺二芴或1，4- 二甲氧基-11，11- 二乙基苯并[b]芴溶于50 80°C的乙腈中，然后滴入硝酸鈽銨的水溶液，常溫下攪拌5 30分鐘；其中1，4- 二甲氧基-苯并[b]-ll，9’ -螺二芴或1，4- 二甲氧基-11，11- 二乙基苯并 [b]芴與硝酸鈰銨物質的量之比為1:1 1:5 ；b、制備9，H-螺芴-苯并[b]-l”H-茚并-2，3-二氫三蝶烯-1，4-二醌或1，，1，-二乙基苯并[b]茚并-2，3- 二氫三蝶烯-1，4- 二醌氮氣保護下，將化合物9’ H-螺芴-IlH-苯并[b]-l，4-芴二醌或11，11- 二乙基苯并 [b]芴-1，4- 二醌、蒽及無水三氯化鋁溶于二氯甲烷中，常溫下攪拌40分鐘；其中9’ H-螺芴-IlH-苯并[b]-l，4-芴二醌或11，11-二乙基苯并[b]芴-1，4-二醌、蒽與無水三氯化鋁物質的量之比為1:0.7:0.7 ；C、制備9，H-螺芴-苯并[b]-1，，H-茚并三蝶烯-1，4- 二醌或IM'-二乙基苯并[b] 茚并三蝶烯-1，4- 二醌氮氣保護下，將化合物9，H-螺芴-苯并[b]-l”H-茚并-2，3- 二氫三蝶烯-1，4- 二醌或1，，1，- 二乙基苯并[b]茚并-2，3- 二氫三蝶烯-1，4- 二醌溶于1，4- 二氧六環中，再滴入氫溴酸，常溫下攪拌6小時后將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取得有機相，旋干溶劑得到的固體粗產品，將其溶于二氯甲烷中，然后滴入醋酸碘苯的二氯甲烷溶液，常溫下攪拌15 分鐘；其中9，H-螺芴-苯并[b]-1， -茚并-2，3- 二氫三蝶烯-1，4- 二醌或1，，1，- 二乙基苯并[b]茚并-2，3- 二氫三蝶烯-1，4- 二醌與醋酸碘苯物質的量之比為1 1 ;9’H-螺芴-苯并[b]-l”H-茚并-2，3-二氫三蝶烯-1，4-二醌或1，，1，- 二乙基苯并[b]茚并-2，3-二氫三蝶烯-1，4- 二醌與氫溴酸物質的量之比為1:0. 05 0. 1。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的乙腈、水、二氯甲烷及1，4-二氧六環為溶劑，每克溶質對應相應溶劑的體積為10 20 ml。
全文摘要
本發明公開了一類苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物，特點是將苯并茚與三蝶烯醌并環鏈接，以及將螺芴苯并茚基團與三蝶烯醌鏈接。其制備方法為分別以預先合成的1,4-二甲氧基-11,11-二乙基苯并[b]芴和1,4-二甲氧基苯并[b]螺二芴為重要的前體化合物，經過氧化劑硝酸鈰銨氧化成醌，含醌結構單元與雙烯體蒽發生狄爾斯-阿爾德環加成反應，然后以氫溴酸為催化劑，二氧六環做溶劑條件下將環加成產物轉換為三蝶烯酚中間體，再經由醋酸碘苯氧化成三蝶烯醌衍生物等四個步驟得到苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物。由于三蝶烯衍生物具有獨特的三維剛性結構特征，且三蝶烯醌又是一類重要的三蝶烯衍生物，因而本發明合成的材料可能顯示有特殊的性能，為探索新型液晶材料提供了新的選擇。
文檔編號C07C50/22GK102295549SQ20111023277
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月15日 優先權日2011年8月15日
發明者劉乾才, 劉亮 申請人:華東師范大學