基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機電致發光材料，具體涉及一種基于三維結構的可發白光的 芴-咔唑交替共聚超支化有機電致發光聚合物，以及該有機電致發光材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 基于有機小分子/聚合物的有機電致白光器件（WOLED/WPLED)克服了無機半導體 材料和有機小分子材料的缺點，具有低能耗、高效率、寬視角、色彩豐富、快速響應、綠色環 保以及可制備柔性屏等諸多優異特性，使得聚合物發光材料及器件的研宄非常活躍，被業 界公認為是21世紀最具潛質和最具發展前景的下一代固態照明技術。
[0003] 相對有機小分子發光器件制備過程中苛刻的真空蒸鍍條件而言，聚合物電致發光 器件具有可濕法加工（如旋涂、絲網印刷、噴墨打印等工藝）、大面積制備、在柔性襯底上制 備可彎曲柔性器件的特點。隨著印刷技術的不斷成熟，其在生產制作方面的優越性可以得 到充分的利用，因此在大面積照明領域，WPLED有著無與倫比的優勢。
[0004] 隨著白光OLED技術的發展，為了達到提高器件性能的目的，器件層數逐漸增加， 這不僅不利于白光OLED性能的進一步改善，而且也不利于制作工藝簡化和生產成本的降 低。解決這個問題要以減少白光OLED的器件層數為出發點。為實現這個目標，就要合成出 能夠應用于單發光層結構的OLED白光聚合物發光材料，從而有效減少器件層數，提高器件 的發光效率。
[0005] 咔唑具有大的共軛平面，可作為優良的供電子基團，具有優良的空穴傳輸性能，且 咔唑及其衍生物的剛性結構可以加強聚合物的熱穩定性，提高聚合物的玻璃化轉變溫度 7；，促進在濕法制備器件過程中形成性能良好的非晶膜。同時，在咔唑的9位N上接入烷基 鏈，可以調高材料的溶解性。咔唑可以提高材料的三線態能級，在聚合物中接入綠光材料 后，可以防止能量從綠光基團到藍光基團的回傳，從而提高材料的發光性能。因此，在聚合 物主鏈中接入咔唑就成為一種提高材料發光性能的有效方法。
[0006] 三維結構的分子表現出較大的空間位阻，不利于分子間近距離的JT-JT堆積，在 克服材料的聚集方面將具有更大的優勢。因此，支化結構的功能分子用作發光材料時，將有 助于更好地克服共軛剛性分子由于自聚集而引起的自淬滅行為，提高其光發射性能。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是針對現有技術的不足，提供一種具有三維結構的，基于螺雙芴 核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物有機電致白光材料，以及該聚合物的制備方法。
[0008] 本發明的基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物由下述結構式I表示 的、作為第一藍光基團的螺雙芴核結構單元，以及連接在所述核結構單元上的、由第二藍 光基團與紅光基團共聚成的支鏈結構單元構成，所述第二藍光基團為下述結構式II表示 的9, 9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元的交替共聚物，紅光基團為下述結構式III表示 的4, 7-二（2' -噻吩）-2, 1，3-苯并噻二唑單元，其中，螺雙芴核結構單元的摩爾百分比 為1%~20%，紅光基團的摩爾百分比為0. 05%~0. 10%，第二藍光基團的摩爾百分比為 79. 9%~98. 95%，且所述支鏈上第二藍光基團中，9, 9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元 的摩爾百分比為1 : 1，所述超支化聚合物的平均數均分子量9000~12000,分子量分布 1. 5 ~3〇
【主權項】
1. 一種基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物，由下述結構式I表示的、作為 第一藍光基團的螺雙芴核結構單元，以及連接在所述核結構單元上的、由第二藍光基團與 紅光基團共聚成的支鏈結構單元構成，所述第二藍光基團為下述結構式II表示的9, 9-二 辛基芴單元與異辛基咔唑單元的交替共聚物，紅光基團為下述結構式III表示的4, 7-二 (2' -噻吩）-2, 1，3-苯并噻二唑單元，其中，螺雙芴核結構單元的摩爾百分比為1%~20%， 紅光基團的摩爾百分比為0. 05%~0. 10%，第二藍光基團的摩爾百分比為79. 9%~98. 95%， 且所述支鏈上第二藍光基團中，9, 9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元的摩爾百分比為 1:1;
所述超支化聚合物的平均數均分子量9000~12000,分子量分布1. 5~3。
2. 權利要求1所述的基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物的制備方法，是 將反應物2, 7-雙（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼烷-二基）-9, 9-二辛基芴、3, 6-二 溴-異辛集咔唑、螺[3· 3]庚烷-2, 6-雙-(2'，2"，7'，7四溴螺芴）按照50~60 : 20~ 48 : 1~20的摩爾比混合，加入占反應物總摩爾數0. 05~0. 10%的4, 7-二（2-溴-5-噻 吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑、以及催化劑四（三苯基磷）合鈀和相轉移催化劑甲基三辛基氯 化銨，再加入溶劑甲苯和碳酸鈉溶液，在60~120°C氮氣保護下回流攪拌反應，以苯硼酸和 溴苯封端，得到含有本發明超支化聚合物的反應溶液。
3. 根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是所述催化劑四（三苯基 磷）合鈕的加入量為反應物總摩爾數的0. 1~5%。
4. 根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是所述相轉移催化劑甲基 三辛基氯化銨的加入量為反應物總摩爾數的0. 1~5%。
5. 根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是所述溶劑的加入量為每 克反應物加入10~IOOmL甲苯，以及甲苯體積30~100%的2mol/L碳酸鈉溶液。
6. 根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是將得到的反應溶液倒 入甲醇中攪拌析出沉淀，過濾得到墨綠色固體，將所述墨綠色固體用丙酮進行索氏提取，于 175°C下提提純48~72h，干燥得到純化的超支化聚合物固體。
7. -種白光有機電致發光器件，所述發光器件中含有權利要求1所述的基于螺雙芴核 心的芴-咔唑共聚超支化聚合物。
8. 根據權利要求7所述的白光有機電致發光器件，其特征是所述基于螺雙芴核心的 芴-咔唑共聚超支化聚合物作為發光器件的發光層材料。
【專利摘要】本發明公開了一種基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物，由作為第一藍光基團的螺雙芴核結構單元，以及連接在所述核結構單元上的、由第二藍光基團與紅光基團共聚成的支鏈結構單元構成，其中支鏈上第二藍光基團為9,9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元的交替共聚物，紅光基團為4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑單元，聚合物平均數均分子量9000～12000，分子量分布1.5～3。本發明所述超支化聚合物溶解性能好，用于制作單發光層結構器件，不僅能夠提高器件的發光效率和器件色度的穩定性，而且對基質的選用沒有特殊要求，可以大大簡化制作工藝并降低生產成本。
【IPC分類】C08G61-12, C09K11-06, H05B33-14
【公開號】CN104861156
【申請號】CN201510304355
【發明人】許并社, 武鈺鈴, 李潔, 王 華, 孫靜, 梁文青, 楊君禮
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月6日