一種3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種芴類衍生物的合成方法，尤其涉及一種3-溴-9，9 螺二芴的合成 方法，屬有機化學合成領域。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光材料具有材料選擇范圍廣、能耗低、效率和發光亮度高、超薄、全固化、響 應速度快、主動發光以及可大面積柔性顯示等優點，有望成為新一代平板顯示技術的核心 部件，已成為有機電子學和光電信息領域的研究熱點之一。芴具有較高的光熱穩定性，固態 芴熒光量子效率高達60%_80%，帶隙能大于2.90 eV。芴在結構上具有一定的可修飾性，但是 芴具有的剛性平面聯苯單元又使得材料在發光時容易形成激基締合物而產生長波發射，影 響了器件發射光的飽和色純度以及發光顏色的穩定性。為改善芴類材料的綜合發光性能， 在芴的結構上引入大的基團或者有空間位阻效應的側鏈都證明是一種有效的降低鏈間互 相作用、阻止復合物產生以改善聚芴的熱穩定性和光譜穩定性的方法。9,9'_螺二芴衍生物 是芴類衍生物中光電性能較好的一類化合物，在其芴的2,7位上引入大的基團或者有空間 位阻效應的位阻已被廣泛研究和應用。
[0003] 近年來研究發現，在芴的3位上引入大的基團或者有空間位阻效應的側鏈也可以 有效改善芴的熱穩定性和光譜穩定性、降低鏈間互相作用、阻止復合物產生。3-溴-9，9 螺 二芴可修飾性強，成為了近年研究的熱點，但是其目前通常采用3-溴芴酮為起始原料，3-溴 芴酮價格昂貴，且難以工業化生產，進而影響其在發光材料中的潛在應用，目前急需研發適 合工業化生產的新方法。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種操作簡單，成本較低、收率高的合成3-溴-9,9'-螺二 芴的方法，滿足工業化生產需求。
[0005] 為實現本發明目的，本發明以1，3-二溴苯為原料，與鎂粉制備格氏試劑后，惰性氣 體保護下，經溴化鋅催化作用下與鄰鹵碘苯在甲基四氫呋喃溶劑和鄰二甲苯混合溶劑中反 應，再與芴酮反應，最后經磷酸鈉催化分子內閉環合成3-溴-9，9 螺二芴。
[0006] 具體技術方案如下： 本發明制備的3-溴_9,9'_螺二芴具有下列結構式：
其合成路線如下：
具體方法如下： 惰性氣體保護下，在四氫呋喃溶劑中，分批滴加1，3-二溴苯與鎂粉反應合成3-溴-苯基 溴化鎂，然后，加入溴化鋅催化劑，并向反應體系加入鄰鹵碘苯和鎂粉，加熱反應8-12 h; 然后滴加芴酮的甲基四氫呋喃溶液到上述反應體系，回流反應，經水解，分出有機層，減壓 回收溶劑得到淡黃色油狀液體;然后加入甲苯溶劑和催化劑磷酸鈉，控制反應溫度反應結 束后，水洗，分出有機層，減壓回收溶劑，經重結晶得到目標產物3-溴-9，9 螺二芴。
[0007] 所述的鄰鹵碘苯為鄰溴碘苯、1，2_二碘苯或鄰氯碘苯;所述的1，3_二溴苯與鄰鹵 碘苯的摩爾比為1:0.9-1.1;較優的摩爾比為1:0.95;所述的溴化鋅催化劑用量為鄰鹵碘苯 的摩爾量的5%-20%。
[0008] 所述的在3-溴_9,9'_螺二芴合成過程中，鄰鹵碘苯與3-溴苯基溴化鎂的反應溫度 為90°C_140 °C之間，較優的反應溫度為110°C-120 °C之間； 所述的分子內閉環催化劑磷酸鈉，其使用量為芴酮摩爾量的10%_20%，閉環反應溫度為 80°C-110°C； 本發明優點及創新點在于:選用1，3-二溴苯作為起始原料合成了3-溴-9,9'_螺二芴， 使用原料易得、成本低，與直接使用3-溴芴酮為原料的合成方法相比，成本降低80%以上，很 好地滿足了工業化生產需求。技術關鍵在于選用磷酸鈉為分子內閉環反應催化劑，通過反 應溫度的選擇，有效控制了分子內閉環的選擇性，減少了副產物1-溴-9,9-螺二芴的生成， 提高了產物3-溴_9,9'_螺二芴的收率，總收率達到75%以上，非常有利于工業化生產。本發 明化合物分子中取代基溴是活性基團，容易轉化為其他基團，可以與有機硼酸、氨基化合物 等經偶聯反應得到其他常規方法無法制得的化合物，進而有效降低分子間的堆積作用，改 善分子的溶解性能。拓展了芴類衍生物作為中間體在有機光電材料設計合成中的應用。
[0009] 具體實施方法 為對本發明進行更好地說明，舉實例如下： 實例1:
在氬氣保護下，向2 L三口燒瓶中加入15.6 g(0.65 mol)鎂粉，用100 mL甲基四氫呋喃 (干燥)溶液浸沒。攪拌下，逐滴加入約10 mLl，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液到上述反應液 中，待格氏試劑引發后，緩慢滴入剩余的1，3_二溴苯的甲基四氫呋喃溶液400mL，共加入 141.6 g(0.6mol)l ,3-二溴苯，滴畢，回流6 h合成3-溴苯基溴化鎂;然后氬氣保護下，先加 入溴化鋅13.5g(0.06mol)，再將500 mL的1,2-二碘苯197.8 g(0.6 mol)的鄰二甲苯溶液和 14.4g(0.6mo 1)的鎂粉加入到上述反應液中，控制反應溫度120°C，回流反應10 h，生成3-溴 聯苯基碘化鎂。在氬氣保護條件下，滴加芴酮108g(0.6mol)的甲基四氫呋喃溶液到上述反 應體系中，回流2 h后，待溫度降低后，飽和氯化銨水解，乙酸乙酯500mL*2萃取，合并有機 相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓蒸餾，得到淡黃色油狀液體;然后再將上述粗品溶于1 L甲 苯中，加入催化劑磷酸鈉45.6 g(0.12mol)控制反應溫度80 °C反應，反應結束后，水洗，分 出有機層，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓蒸餾，得到類白色固體，甲苯-石油醚混合溶劑重結 晶得到目標產物白色固體3-溴-9，9 ' -螺二芴179.7g，含量99.1%，收率75.8%。
[0010] 3-溴-9,9'-螺二芴的1H NMR: 4匪1?( 300 1抱，。0(：13)，6/??111:7.9619-7.9575((1，1!1;了=1.32抱4汾），7.8430-7.7865(dd,2H；Ji=ll.22 Hz；J2= 5.7Hz；ArH),7.3874-7.3477 (m,lH； ArH),7.2237-7.1989(dd，3H;Ji=6.06 Hz;J2= 1.41Hz;ArH)，7.1502-7·1287(ι?，lH;ArH)，7.1262-7.0885 (m,3H；ArH),6.7338-6.7010(m,3H；ArH),6.6035-6.5833(d,lH；J=6.06 Hz；ArH) .〇
[0011] 實例2:
在氬氣保護下，向2L三口燒瓶中加入13.2 g(0.55 mol)鎂粉，用100 mL甲基四氫呋喃 (干燥)溶液浸沒。攪拌下，逐滴加入約10 mLl，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液到上述反應液 中，待格氏試劑引發后，緩慢滴入剩余1，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液300mL，共加入118g (0.5 mol)l，3-二溴苯，滴畢，回流7 h合成3-溴苯基溴化鎂;然后氬氣保護下，先加入溴化 鋅5.175g(0.023mol)，再將400 mL鄰溴碘苯134.3 g(0.475 mol)的鄰二甲苯溶液滴入到上 述反應液中，控制反應溫度90 °C，回流反應12 h，生成3-溴聯苯基溴化鎂。在氬氣保護條件 下，滴加芴酮81 g(0.45 mol)的甲基四氫呋喃溶液到上述反應體系中，回流2 h后，待溫度 降低后，飽和氯化銨水解，乙酸乙酯600mL*2萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓 蒸餾，得到淡黃色油狀液體；然后再將上述粗品溶于800 mL甲苯中，加入催化劑磷酸鈉 17. lg(0.045mol)控制反應溫度100 °C反應，反應結束后，水洗，分出有機層，無水硫酸鈉干 燥，抽濾，減壓蒸餾，得到類白色固體，甲苯-石油醚混合溶劑重結晶得到目標產物白色固體 3_ 溴 _9，9 ' -螺二芴 137 · 2g，含量99 · 0%，收率 77 · 2%。
[0012]實例3:
在氬氣保護下，向1 L三口燒瓶中置入9.6 g(0.4 mol)鎂粉，用100 mL甲基四氫呋喃 (干燥)溶液浸沒。攪拌下，逐滴加入約5 mLl，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液到上述反應液 中200mL，待格氏試劑引發后，緩慢滴入剩余的1，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液200mL，共加 入94.4g(0.4mo 1) 1，3-二溴苯，滴畢，回流6h合成3-溴苯基溴化鎂;然后氬氣保護下，先加入 溴化鋅19.8g(0.088mol)，再將300 mL鄰氯碘苯104.9 g(0.44 mol)的鄰二甲苯溶液滴入到 上述反應液中，控制反應溫度140 °C，回流反應8 h，生成3-溴聯苯基氯化鎂。在氬氣保護條 件下，滴加芴酮72 g(0.4 mol)的甲基四氫呋喃溶液到上述反應體系中，回流2 h后，待溫度 降低后，飽和氯化銨水解，乙酸乙酯300mL*2萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓 蒸餾，得到淡黃色油狀液體;然后再將上述粗品溶于500 mL甲苯中，加入催化劑磷酸鈉22.8 g(0.06mol)控制反應溫度110 °C反應，反應結束后，水洗，分出有機層，無水硫酸鈉干燥，抽 濾，減壓蒸餾，得到類白色固體，甲苯-石油醚混合溶劑重結晶得到目標產物白色固體3-溴-9，9'-螺二芴120. lg，含量99·2%，收率76%。
【主權項】
1. 結構式如下的3-溴-9,9'_螺二芴的合成方法，其特征在于，惰性氣體保護下，在四氫 呋喃溶劑中，分批滴加1，3-二溴苯與鎂粉反應合成3-溴-苯基溴化鎂，然后，加入溴化鋅催 化劑，并向反應體系加入鄰鹵碘苯和鎂粉，90-140 °C加熱反應；然后滴加芴酮的甲基四氫 呋喃溶液到上述反應體系，回流反應，經水解，分出有機層，減壓回收溶劑得到油狀液體;然 后加入甲苯溶劑和催化劑磷酸鈉，控制反應溫度80°C_110 °C，反應結束后，水洗，分出有機 層，減壓回收溶劑，經重結晶得到目標產物3-溴-9，9 螺二芴；所述的鄰鹵碘苯為鄰溴碘苯、1，2-二碘苯或鄰氯碘苯。2. 如權利要求1所述的3-溴-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，1，3-二溴苯與鄰鹵 碘苯的摩爾比為1:0.9-1.1。3. 如權利要求1所述的3-溴-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，所述的溴化鋅用量 為鄰鹵碘苯摩爾量的5%_20%。4. 如權利要求1所述的一種3-溴_9,9'_螺二芴的合成方法，其特征在于，鄰鹵碘苯與3-溴苯基溴化鎂的反應溫度為110-120 °C之間。5. 如權利要求1所述的3-溴_9,9'_螺二芴的合成方法，其特征在于，所述催化劑磷酸 鈉，其使用量為芴酮摩爾量的10%_20%。
【專利摘要】本發明公開了一種3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，屬有機化學合成領域。通過如下方法實現：惰性氣體保護下，甲基四氫呋喃溶劑中以1,3-二溴苯為起始原料制備成格氏試劑后，經溴化鋅催化繼續與鄰鹵碘苯和鎂粉反應，再與芴酮反應，然后經水解，磷酸鈉催化下分子內閉環合成3-溴-9,9’-螺二芴。本發明合成方法過程簡單，原料價格低廉、易得，明顯降低了該產品的生產成本，拓展了芴類衍生物作為中間體在有機光電材料設計合成中的應用。
【IPC分類】C07C25/22, C07C17/35
【公開號】CN105622334
【申請號】CN201610184045
【發明人】楊振強, 陳輝, 楊瑞娜, 屈鳳波, 孫敏青, 王從洋
【申請人】河南省科學院化學研究所有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月29日