專利名稱：一種由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法
技術領域：
本發明涉及一種以羊毛酯為為原料，制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法。
背景技術：
羊毛脂是由羊的皮脂腺分泌出來的油性分泌物。通常所用的羊毛脂是由毛紡行業的洗毛廢水中提取出來的、外觀呈褐色、具有特殊異味的半固體物質。羊毛脂是由較高分子質量的脂肪酸與大致等量的脂肪醇、留醇等所形成的酯組成，另外還含有少量的游離脂肪酸、醇、烷烴以及未知物。羊毛脂及其衍生產品是極具價值的精細化工原料，尤其是羊毛脂經皂化、分離得到的產物。開發羊毛脂系列產品的一個關鍵是羊毛脂皂化及其產物分離的技術。黃啟平[精細化工，1995，12 (5) 19]采用乙醇水溶液為溶劑，氫氧化鈉為皂化劑 皂化羊毛脂，采用石油醚四次萃取分離羊毛酸鈉與羊毛醇，羊毛醇產率為44%。由于萃取過程乳化嚴重，萃取時間較長，不適于工業生產。王貴珍等[四川大學學報(工程科學版)，2003，35 (6) :110]采用乙醇水溶液為溶齊U，氫氧化鈉為皂化劑皂化羊毛脂，皂化反應完成后，餾出乙醇，加入適量水，冷卻到室溫，用鹽酸中和到PH8，加入氯化鈣攪拌反應，使羊毛酸鈉轉化為羊毛酸鈣，經抽濾、水洗至無氯根，濾余物105°C干燥，用無水乙醇回流萃取羊毛醇，過濾、濾液經餾出乙醇后得到羊毛醇，濾余物干燥得到羊毛酸鈣，羊毛醇產率為45%。該方法雖然采用了將羊毛酸鈉轉化為羊毛酸鈣，避免了萃取過程中的嚴重乳化，但過程較繁瑣、羊毛醇產率偏低。李專成等[中國專利，公開號CN101085716A]采用乙醇水溶液為溶劑，氫氧化鈉為皂化劑皂化羊毛脂，采用連續萃取法分離羊毛酸鈉與羊毛醇。萃取劑分別為乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙酸丙酯、庚烷、苯、乙酸丁酯、辛烷、二甲苯、石油醚、乙酸丙酯與乙酸乙酯混合物、己烷與辛烷混合物、甲苯與二甲苯混合物等，萃余項經酸化、分離得到羊毛酸。萃取項經餾出萃取劑后得到羊毛醇，羊毛醇產率為46. 8%。
發明內容
針對以上現有技術中存在的問題，本發明提供了一種以羊毛脂為原料，直接皂化制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法。旨在簡化由羊毛脂制備羊毛醇的過程和提高羊毛醇的產率。本發明是通過以下技術方案實現的一種由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，所述方法以低級脂肪醇水溶液為溶齊U、以鋇化物為皂化劑直接皂化羊毛脂，皂化物經蒸餾回收脂肪醇溶劑、水洗、干燥后，用低級脂肪醇萃取羊毛醇，經過濾分離羊毛酸鋇與羊毛醇，濾余物經干燥得到羊毛酸鋇，濾液經蒸餾回收低級脂肪醇后得到羊毛醇。主要包括以下步驟I)向質量分數> 50%的低級脂肪醇水溶液中加入鋇化物，攪拌并加熱至回流，保持回流狀態下加入羊毛脂并反應2 10小時，其中鋇化物與羊毛脂的質量比為0. I 0. 8 I ；2)餾出低級脂肪醇，向反應物中加入水，攪拌后抽濾、水洗至PH值為7 ；3)將步驟2中的固相反應物移入反應器中加熱，在真空度為-0.09 0.096MPa下干燥至液相溫度為100°c ；4)加入作為萃取劑的低級脂肪醇，攪拌、回流萃取lh，冷卻后抽濾，得到一次萃取液；5)再加入低級脂肪醇，攪拌、回流萃取lh，冷卻后抽濾，得到二次萃取液；6)將步驟5中的固相反應物經干燥，得到土黃色羊毛酸鋇；7)合并步驟5和步驟6中兩次萃取液，餾出低級脂肪醇萃取劑后，得到棕黃色羊毛 醇。所述鋇化物為氫氧化鋇和氧化鋇。所述低級脂肪醇為甲醇或乙醇。所述鋇化物為氫氧化鋇時，步驟I中的鋇化物與羊毛脂的質量比為0. 2
0.8 I ;鋇化物為氧化鋇時，鋇化物與羊毛脂的質量比為0. I 0. 4 I。所述步驟I中羊毛脂的加入方式為在羊毛脂在熔融狀態下滴加，滴加時長為10 30mino所述步驟I加入羊毛脂后回流反應溫度控制在50 80°C。所述步驟I中，以乙醇為溶劑時，回流反應溫度控制在78 80°C ;以甲醇為溶劑時，回流反應溫度控制在65 67°C。所述步驟4和步驟5中，加入的低級脂肪醇為無水低級脂肪醇，或無水低級脂肪醇和質量分數> 95%的低級脂肪醇水溶液的混合液。所述步驟4和步驟5中，兩次萃取所選擇的萃取劑相同；以乙醇為萃取劑時，冷卻至60°C抽濾；以甲醇為取劑時，冷卻至50°C抽濾。本發明的有益效果為采用鋇化物作為皂化劑，尤其是使用氫氧化鋇和氧化鋇，直接皂化羊毛脂得到羊毛酸鋇和羊毛醇，避免了由于羊毛酸鈉的表面活性作用而在萃取過程中產生的嚴重乳化，又使皂化過程簡化。同時，羊毛醇的產率可達55%，與以往的方法比較，羊毛醇的產率增加了 10%左右。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例I在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85 %的乙醇溶液和11. 4g氫氧化鋇(Ba (OH) 28H20)，攪拌并加熱到回流，滴加(10 15min內)80°C熔融的羊毛脂20g，在回流狀態下分別反應2、4、6、8、10h。餾出乙醇，加入80mL水攪拌lOmin，抽濾、水洗到PH7，固相移入到反應器中加熱，在真空度為-0. 09 0. 096MPa干燥到液相溫度為100°C，加入120mL無水乙醇，攪拌、回流(78 80°C )萃取lh，冷卻到60°C抽濾，再加入60mL無水乙醇，攪拌、回流萃取lh，冷卻到60°C抽濾。固相經80°C干燥，得到土黃色羊毛酸鋇，質量分別為14.5g(半固體狀)、12.9g(粉狀)、12. 4g (粉狀)、11.6g (粉狀)和11.5g (粉狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量分別為5. 4g、8. 2g、10. 3g、ll. Ig和11. 2g，產率分別為27%、41%、51. 5%,55. 5%和 56%。實施例2在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數分別為95%、85%、75%、65%、55%的乙醇溶液和11. 4g氫氧化鋇(Ba(0H)28H20)，攪拌并加熱到回流，滴加80°C熔融的羊毛脂20g，在回流狀態下反應8h。其它操作同試驗例I。得到土黃色羊毛酸鋇，質量分別為15.68(半固體狀)、11.58(粉狀)、11.88(粉狀)、12. 3g (粉狀)和13. 2g (半固體狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量分別為 4. 6g、ll. 2g、10. 8g、9. 2g和 8. 4g，產率分別為 23%、56%、54%、46%和 42%。采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽留醇的含量分別為23. 8%, 31. 4%,31. 3%,30. 1%和 29. 2% 0實施例3在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85%的乙醇溶液，加入的氫氧化鋇(Ba(0H)28H20)與羊毛脂的質量比分別為 0. 29 1,0. 43 1,0. 52 1,0. 57 I 和
0.72 1，攪拌并加熱到回流，滴加80°C熔融的羊毛脂20g，在回流狀態下反應8h。其它操作同試驗例I。得到土黃色羊毛酸鋇，質量分別為14. 7g (半固體)、12. 6g (粉狀)、11. 9g (粉狀)、
11.5g(粉狀)和11.4g(粉狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量分別為 5. 6g、9. Ig,9. 9g、ll. Ig 和 11. 2g，產率分別為 28%,45. 5%,49. 5%、55. 5%和 56%。采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽留醇的含量分別為24%、30. 1%,31. 4%,31. 3%和 31. 4%。實施例4在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85%的乙醇溶液，加入氫氧化鋇(Ba(OH)28H20)的質量為11. 4g，攪拌并加熱到回流，滴加80°C熔融的羊毛脂20g，在反應溫度分別為回流溫度(78 80°C )、70°C、60°C和50°C下反應8h。其它操作同試驗例I。得到土黃色羊毛酸鋇，質量分別為11.48(粉狀)、11.88(粉狀)、13.48(粉狀)和14.9g(半固體)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量分別為11. 2g、
10.8g、9. 2g和5. 8g，產率分別為56%、54%、46%和29%。采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽甾醇的含量分別為31. 3%,31. 1%>30. 2%和23. 1%。實施例5在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85 %的乙醇溶液，加入氫氧化鋇(Ba(0H)28H20)的質量為11. 4g，攪拌并加熱到回流，加入半固態羊毛脂20g，在回流溫度(78 80°C )下反應8h。其它操作同試驗例I。得到土黃色羊毛酸鋇，質量為13.4g(粉狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量為8. 2g，產率為41%。采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽留醇的含量為26.4%。實施例6在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85 %的乙醇溶液，加入氫氧化鋇(Ba(OH)28H20)的質量為11. 4g，攪拌并加熱到回流，快速加入(2min以內)80°C熔融的羊毛脂20g，在回流溫度(78 80°C )下反應8h。其它操作同試驗例I。得到土黃色羊毛酸鋇，質量為13.5g(粉狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量為8. 0g，產率為40%。采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽留醇的含量為26. 7%。實施例7在250mL的三口燒瓶中，分別加入50mL、70mL、90mL、IIOmL, 130mL質量分數為85%的乙醇溶液，加入氫氧化鋇(Ba(OH)28H20)的質量為11. 4g，攪拌并加熱到回流，滴加80°C熔融的羊毛脂20g，在反應溫度為回流溫度(78 80°C )下反應8h。其它操作同試驗例I。
得到土黃色羊毛酸鋇，質量分別為12. Sg (粉狀)、11. 5g (粉狀)、11. 4g (粉狀)、11. 8g (粉狀)、12. 9g。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量分別為8. 9g、11. lg、ll. 2g、ll. 0g,9. 4g，產率分別為 44. 5%,55. 5%,56%,55%,47% o 采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽留醇的含量分別為26. 7%、31. 2%、31. 2%,31. 1%,29. 2%。實施例8在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85 %的乙醇溶液和11. 4g氫氧化鋇(Ba (OH) 28H20)，攪拌并加熱到回流，滴加(10 15min內)80°C熔融的羊毛脂20g，在回流狀態下反應8h。餾出乙醇，加入80mL水攪拌lOmin，抽濾、水洗到PH7，固相移入到反應器中加熱，在真空度為-0. 09 0. 096MPa干燥到液相溫度為100°C，分別加入120mL無水乙醇、質量分率為99%、98%和97%的乙醇，攪拌、回流(78 80°C )萃取lh，冷卻到60°C抽濾，再分別加入60mL無水乙醇、質量分率為99 %、98 %和97 %的乙醇，攪拌、回流萃取Ih，冷卻到60 V抽濾。固相經80°C干燥，得到土黃色羊毛酸鋇的質量分別為11.68(粉狀)、11.78(粉狀)、11.6g(粉狀)和12.6g(粉狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇的質量分別為11. 2g、ll. lg、ll. Ig和9. 8g，羊毛醇的產率分別為56%,55. 5%,55. 5%和49%.羊毛醇中膽甾醇的含量分別為31. 2%,31. 3%,31. 2%和29. 8%。實施例9在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85%的甲醇溶液和11.4g氫氧化鋇(Ba(0H)28H20)，攪拌并加熱到回流(65-67°C )，滴加(10 15min內)80°C熔融的羊毛脂20g，在回流狀態下分別反應8h。餾出甲醇，加入80mL水攪拌lOmin，抽濾、水洗到PH7，固相移入到反應器中加熱，在真空度為-0. 09 0. 096MPa干燥到液相溫度為100°C，加入120mL無水甲醇，攪拌、回流(65-67°C )萃取Ih,冷卻到50°C抽濾,再加入60mL無水甲醇,攪拌、回流萃取Ih,冷卻到50°C抽濾。固相經80°C干燥，得到土黃色羊毛酸鋇，質量為11.7g(粉狀)。合并二次萃取液，餾出甲醇，得到棕黃色羊毛醇，質量為11. Og，產率為55%。采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽留醇的含量為31. 3%和31. 3%。實施例10
在250mL的三口燒瓶中，加入70mL質量分數為85%的乙醇溶液，加入的氧化鋇(BaO)與羊毛脂的質量比分別為0. 14 1,0. 21 1,0. 25 1,0. 28 I和0. 35 1，攪拌并加熱到回流，滴加80°C熔融的羊毛脂20g，在回流狀態下反應8h。其它操作同試驗例
Io得到土黃色羊毛酸鋇，質量分別為14. 6g (半固體)、12. 7g (粉狀)、11. Sg (粉狀)、
11.4g (粉狀)和11. 4g (粉狀)。合并二次萃取液，餾出乙醇，得到棕黃色羊毛醇，質量分別為 5. 6g、9. 2g、9. 9g、ll. Ig 和 11. lg，產率分別為 28%,46%,49. 5%,55. 5%和 55. 5%0 采用氣相色譜法分析羊毛醇，直接面積規一化法定量，羊毛醇中膽 留醇的含量分別為24. I %、30. 1%,31. 3%,31. 3%和 31. 4%。在由羊毛脂皂化制備羊毛酸醇和羊毛酸鋇過程中，采用氧化鋇為皂化劑時，除氧化鋇(BaO)和羊毛脂的質量比與氫氧化鋇和羊毛脂的質量比不同，其它工藝均參數相同。
權利要求
1.一種由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述方法以低級脂肪醇水溶液為溶劑、以鋇化物為皂化劑直接皂化羊毛脂，皂化物經蒸餾回收脂肪醇溶劑、水洗、干燥后，用低級脂肪醇萃取羊毛醇，經過濾分離羊毛酸鋇與羊毛醇，濾余物經干燥得到羊毛酸鋇，濾液經蒸餾回收低級脂肪醇后得到羊毛醇。
2.根據權利要求I所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述的包括以下步驟 1)向質量分數>50%的低級脂肪醇水溶液中加入鋇化物，攪拌并加熱至回流，保持回流狀態下加入羊毛脂并反應2 10小時，其中鋇化物與羊毛脂的質量比為0. I 0. 8 I ； 2)餾出低級脂肪醇，向反應物中加入水，攪拌后抽濾、水洗至PH值為7； 3)將步驟2中的固相反應物移入反應器中加熱，在真空度為-0.09 0. 096MPa下干燥至液相溫度為100°C ； 4)加入作為萃取劑的低級脂肪醇，攪拌、回流萃取lh，冷卻后抽濾，得到一次萃取液； 5)再加入低級脂肪醇，攪拌、回流萃取lh，冷卻后抽濾，得到二次萃取液； 6)將步驟5中的固相反應物經干燥，得到土黃色羊毛酸鋇； 7)合并步驟5和步驟6中兩次萃取液，餾出低級脂肪醇萃取劑后，得到棕黃色羊毛醇。
3.根據權利要求I或2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述鋇化物為氫氧化鋇和氧化鋇。
4.根據權利要求I或2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述低級脂肪醇為甲醇或乙醇。
5.根據權利要求2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述鋇化物為氫氧化鋇時，步驟I中的鋇化物與羊毛脂的質量比為0. 2 0. 8 I ； 鋇化物為氧化鋇時，鋇化物與羊毛脂的質量比為0. I 0. 4 I。
6.根據權利要求2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述步驟I中羊毛脂的加入方式為在羊毛脂在熔融狀態下滴加，滴加時長為10 30min。
7.根據權利要求2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述步驟I加入羊毛脂后回流反應溫度控制在50 80°C。
8.根據權利要求7所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述步驟I中，以乙醇為溶劑時，回流反應溫度控制在78 80°C ;以甲醇為溶劑時，回流反應溫度控制在65 67 °C。
9.根據權利要求2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述步驟4和步驟5中，加入的低級脂肪醇為無水低級脂肪醇，或無水低級脂肪醇和質量分數^ 95%的低級脂肪醇水溶液的混合液。
10.根據權利要求2所述的由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，其特征在于所述步驟4和步驟5中，兩次萃取所選擇的萃取劑相同； 以乙醇為萃取劑時，冷卻至60°C抽濾；以甲醇為取劑時，冷卻至50°C抽濾。
全文摘要
本發明提供了一種由羊毛脂制備羊毛醇與羊毛酸鋇的方法，該方法以低級脂肪醇水溶液為溶劑、鋇化物為皂化劑直接皂化羊毛脂，皂化物經蒸餾回收脂肪醇溶劑、經水洗、干燥后，用低級脂肪醇萃取羊毛醇，經過濾分離羊毛酸鋇與羊毛醇，濾余物經干燥得到羊毛酸鋇，濾液經蒸餾回收低級脂肪醇后得到羊毛醇。本發明采用鋇化物為皂化劑，直接皂化羊毛脂得到羊毛酸鋇和羊毛醇，避免了由于羊毛酸鈉的表面活性作用而在萃取過程中產生的嚴重乳化，又使皂化過程簡化。同時，羊毛醇的產率可達55％，與以往的方法比較，羊毛醇的產率增加了20％左右。
文檔編號C07J75/00GK102718626SQ20121020248
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月9日 優先權日2012年6月9日
發明者薛連海 申請人:滁州學院