專利名稱：異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法
技術領域：
本發明涉及一種異戊二烯的精制方法，尤其涉及異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法。
背景技術：
石油裂解C5餾分資源的綜合利用日益成為化工行業的重要技術之一，在裂解C5餾分中，含量最多和最有價值的為異戊二烯，間戊二烯和環戊二烯(CPD)等雙烯烴，其中異戊二烯的價值尤為突出，可以用于合成異戊橡膠等。從C5原料中分離異戊二烯，由于沸差小和存在共沸等原因，除炔烴外，異戊二烯中的環戊二烯脫除難度非常大，通過工業精餾的過程很難將環戊二烯完全脫除，同時也會 造成裝置的回流比很大，使能耗急劇增加。在以異戊二烯為原料的聚合物生產過程中，即使存在ppm級別的環戊二烯，仍然會對聚合產品性質產生影響，所以微量環戊二烯需要得到徹底脫除。針對異戊二烯中含有的PPm級別的環戊二烯，目前的脫除方法主要有萃取精餾、超級精餾等方法，這些方法或成本較高，或工藝復雜，或對設備要求較高。
發明內容
本發明提供一種異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本發明是通過如下的技術方案實現的一種異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法，包括如下步驟將脫除劑和溶劑混合，然后與含有微量環戊二烯的異戊二烯混合；將上述混合物料通入裝有固體堿分子篩催化劑的反應器中，進行脫除反應；反應后物料通過精餾分離得到高純異戊二烯，同時分離出含有脫除劑、溶劑、富烯類化合物和水的混合液；所述脫除劑為酮類；所述溶劑為有機溶劑；所述含有微量環戊二烯的異戊二烯中，環戊二烯的含量不小于lOppm。得到的高純異戊二烯中環戊二烯的含量小于lppm。作為優選方案，所述固體堿分子篩催化劑，為負載型無機固體堿或有機固體堿催化劑，負載在分子篩上；其中堿可以選自有機胺、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化鹽等，例如乙二胺、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀等；分子篩可以選自二氧化硅和三氧化二鋁的一種或兩種混合；脫除劑可選自飽和脂肪酮、飽和脂環酮或芳香酮，優選丁酮、3-戊酮、環己酮、苯乙酮或二苯甲酮；溶劑可選用常規有機溶劑，例如乙醇、丁醇、四氫呋喃、石油醚、環己烷、環戊烷、正庚烷等，優選乙醇、四氫呋喃或正庚烷；作為進一步的優選方案，混合反應物料中，異戊二烯和脫除劑的摩爾質量之比為30 300 :1 ;溶劑和脫除劑的摩爾質量之比為2 3 :2 ;脫除反應中所述反應器內的溫度控制在O 25°C即可，脫除反應的時間，即混合反應物料通過催化劑的時間在5 40分鐘，最好是在10 30分鐘，以便使反應物間充分接觸、反應完全；所述精餾分離步驟通過精餾塔來進行，所述精餾塔的操作壓力為10 50kPa，塔釜溫度50 120°C，塔頂溫度40 60°C，回流比為I 5。精餾分離得到的含有脫除劑、溶劑、富烯類化合物和水的混合液，經過溶劑回收分離出溶劑和未反應的酮類循環利用，副產物富烯化合物具有工業價值。本發明所使用的原料均采用常規市售產品。
本發明人通過大量實驗研究，意外的發現在大量存在的異戊二烯和微量其他C5活性組分中加入上述脫除劑和溶劑，并在固體堿分子篩催化劑的催化作用下，可定向的脫除其中微量的環戊二烯，選擇性非常好。其原理是脫除劑酮類和異戊二烯中的環戊二烯在催化劑作用下發生化學反應生成富烯類化合物和水，該類化合物與異戊二烯很容易分離，而將異戊二烯中的環戊二烯脫除。當然本化學法脫除異戊二烯中微量環戊二烯的方法，不限于ppm級別環戊二烯的脫除，也可應用于少量或大量環戊二烯的脫除。本發明提供的異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法，能對異戊二烯中達到ppm級的環戊二烯進行有效脫除，精制后的異戊二烯中環戊二烯含量小于lppm，具有較好的選擇性，提高了異戊二烯的質量，同時提高了異戊二烯下游聚合產品的產品質量。
圖I是本發明的工藝流程示意圖。其中V1為異戊二烯罐，V2為脫除劑和溶劑罐，P1、P2、P3為進料泵，Gl為靜態混合器，Rl為環戊二烯脫除反應器，Tl為精餾塔；物料A為含有微量環戊二烯的異戊二烯物料，物料B為脫除劑和溶劑混合物料，物料C為脫除反應后的混合物料，物料D為高純異戊二烯物料，物料E為溶劑、脫除劑、富烯類化合物、水等混合物料。
具體實施例方式下面結合附圖給出本發明較佳實施例，以詳細說明本發明的技術方案。如圖I所示，將Vl罐的異戊二烯物料(不含阻聚劑)和V2罐的脫除劑(酮類)和溶劑混合物料，經過靜態混合器Gl混合，進入裝有固體堿分子篩催化劑的環戊二烯脫除反應器R1，混合反應物料經過填料催化劑在一定溫度下發生酮與環戊二烯的化學反應，反應后的混合物料，進入精餾塔Tl，將異戊二烯從塔頂采出；塔釜采出物料有溶劑，酮類，富烯類化合物和水，經過溶劑回收分離出溶劑和未反應的酮類循環利用，副產物富烯化合物具有工業價值。實施例I將Vl罐的異戊二烯物料A (不含阻聚劑，含20ppm的環戊二烯)和V2罐的脫除劑和溶劑(脫除劑選擇3-戊酮，溶劑選擇乙醇)混合物料B，經過靜態混合器Gl混合，進入裝有固體堿分子篩催化劑(KOH負載Al2O3分子篩)的環戊二烯脫除反應器R1，其中異戊二烯3-戊酮乙醇的摩爾質量之比為300:2:1 ;混合反應物料A、B經過催化劑填料在溫度5°C下發生酮與環戊二烯的化學反應，反應時間控制在10分鐘，反應后的混合物料C，進入精餾塔Tl，將異戊二烯D從塔頂采出；塔釜采出物料E有溶劑，酮類，富烯類化合物和水，經過溶劑回收分離出溶劑和未反應的酮類循環利用。精餾塔Tl塔塔頂物料環戊二烯含量小于lppm，環戊二烯得到有效脫除。實施例2將Vl罐的異戊二烯物料A (不含阻聚劑，含IOOppm的環戊二烯)和V2罐的脫除劑和溶劑(脫除劑選擇環己酮，溶劑選擇正庚烷)混合物 料B，經過靜態混合器Gl混合，進入裝有固體堿分子篩催化劑(K2CO3負載Al2O3分子篩)的環戊二烯脫除反應器R1，其中異戊二烯環己酮正庚烷的摩爾質量之比為200:2:3 ;混合反應物料A、B經過催化劑填料在溫度10°C下發生酮與環戊二烯的化學反應，反應時間控制在20分鐘，反應后的混合物料C，進入精餾塔Tl，將異戊二烯D從塔頂采出；塔釜采出物料E有溶劑，酮類，富烯類化合物和水，經過溶劑回收分離出溶劑和未反應的酮類循環利用。精餾塔Tl塔塔頂物料環戊二烯含量小于lppm,環戍二烯得到有效脫除。實施例3將Vl罐的異戊二烯物料A (不含阻聚劑，含500ppm的環戊二烯)和V2罐的脫除劑和溶劑(脫除劑選擇苯己酮，溶劑選擇四氫呋喃)混合物料B，經過靜態混合器Gl混合，進入裝有固體堿分子篩催化劑(乙胺負載SiO2分子篩)的環戊二烯脫除反應器Rl，其中異戊二烯苯己酮四氫呋喃的摩爾質量之比為90:2:2 ;混合反應物料A、B經過催化劑填料在溫度20°C下發生酮與環戊二烯的化學反應，反應時間控制在30分鐘，反應后的混合物料C，進入精餾塔Tl，將異戊二烯D從塔頂采出；塔釜采出物料E有溶劑，酮類，富烯類化合物和水，經過溶劑回收分離出溶劑和未反應的酮類循環利用。精餾塔Tl塔塔頂物料環戊二烯含量小于lppm,環戍二烯得到有效脫除。
權利要求
1.一種異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法，其特征在于，包括如下步驟 將脫除劑和溶劑混合，然后與含有微量環戊二烯的異戊二烯混合； 將上述混合物料通入裝有固體堿分子篩催化劑的反應器中，進行脫除反應； 反應后物料通過精餾分離得到高純異戊二烯，同時分離出含有脫除劑、溶劑、富烯類化合物和水的混合液； 所述脫除劑為酮類；所述溶劑為有機溶劑； 所述含有微量環戊二烯的異戊二烯中，環戊二烯的含量不小于lOppm。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述固體堿分子篩催化劑，為負載型無機固體堿或有機固體堿催化劑，負載在分子篩上，其中堿選自有機胺、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化鹽，分子篩選自二氧化硅和三氧化二鋁的一種或兩種混合。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿為乙胺、碳酸鉀或氫氧化鉀。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述脫除劑選自飽和脂肪酮、飽和脂環酮或芳香酮。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述脫除劑為丁酮、3-戊酮、環己酮、苯乙酮或二苯甲酮。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自乙醇、四氫呋喃或正庚烷。
7.如權利要求I 6任一項所述的方法，其特征在于，混合反應物料中，異戊二烯和脫除劑的摩爾質量之比為30 300 1 ;溶劑和脫除劑的摩爾質量之比為2 3 :2。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，脫除反應中所述反應器內的溫度控制在0 25°C，脫除反應的時間在5 40分鐘。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述精餾分離步驟通過精餾塔來進行，所述精餾塔的操作壓力為10 50kPa，塔釜溫度50 120°C，塔頂溫度40 60°C，回流比為I 5。
全文摘要
本發明提供一種異戊二烯中微量環戊二烯的化學脫除方法，包括如下步驟將脫除劑和溶劑混合，然后與含有微量環戊二烯的異戊二烯混合；將上述混合物料通入裝有固體堿分子篩催化劑的反應器中，進行脫除反應；反應后物料通過精餾分離得到高純異戊二烯，同時分離出含有脫除劑、溶劑、富烯類化合物和水的混合液；所述脫除劑為酮類；溶劑為有機溶劑；所述含有微量環戊二烯的異戊二烯中，環戊二烯的含量不小于10ppm。本發明能對異戊二烯中微量的環戊二烯進行有效脫除，精制后的異戊二烯中環戊二烯含量小于1ppm，具有較好的選擇性，提高了異戊二烯的質量，同時提高了異戊二烯下游聚合產品的質量。
文檔編號C07C11/18GK102850171SQ20121036762
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者趙新來, 侯秋行, 王新武, 崔志華, 李玉皎, 孫春蕾 申請人:淄博魯華泓錦化工股份有限公司