專利名稱：一種10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含磷反應型阻燃劑中間體的制備方法，具體地說是一種化合物10- (2, 5- 二輕基苯基)-10-氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物的制備方法。
背景技術：
阻燃劑作為保護人們生命財產安全的重要材料備受關注，其消耗量也日益增加，各種阻燃劑、阻燃材料已經被廣泛應用到建筑、醫學、交通等各個領域中。傳統的鹵系阻燃劑在使用過程中會生成鹵化氫氣體、二噁英等有毒物質，產生眾多環境問題，因此，在環保壓力下，無鹵阻燃助劑的發展勢不可擋。其中，磷系阻燃劑是眾多阻燃劑中最復雜，研究比較充分的一類。磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低毒、無腐蝕性以及與高分子材料相容性好等眾多優點，在無鹵阻燃劑隊伍中占有重要地位。反應型含磷化合物10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物作為一種新興、高效、環境友好反應型阻燃劑，因具有優良的阻燃性、熱穩定性和高性價比，目前已成為市場主導發展產品。該類阻燃劑市場正在迅速擴大，預計該類阻燃劑將逐步替代十溴二苯醚、四溴雙酚A等存在環境爭議的鹵系阻燃劑。10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的英文名稱為:10- (2, 5-Dihydroxyphenyl) -10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide，其在商品領域的名稱使用其英文縮寫ODOPB或D0P0-HQ。DOPO-HQ不僅具有一般阻燃材料的有點，而且具有更好的熱穩定性、更低的揮發性，在發揮阻燃作用的過程中，可降低材料質量的損失速率、可燃物質的生成量等。而且它所具有的雙官能團(酚羥基)，可使該物質與基體樹脂共聚，并且對材料原有的物理性能、機械性能等影響較少，這樣，就在保持材料原有優良特性的基礎上，大大提高它們的阻燃性能。DOPO-HQ外觀呈白色或微黃色，可部分溶于熱的甲醇、乙醇、甲苯等有機溶劑，幾乎不溶于水。分子式C18H13O4P,分子量324，熔點247 253°C，具有較高的熱穩定性，用于必須符合ROHS要求的產品，合成反應型阻燃劑的中間體等。現有技術中，南京理工大學的碩士論文“D0P0衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和對苯醌為反應原料，分別采用以四氫呋喃為反應溶劑，用四氫呋喃重結晶的工藝路線和甲苯為反應溶劑，用乙醇重結晶的工藝路線，通過對比上述兩種工藝路線，選定以甲苯為反應溶劑，并對工藝參數進行了討論。發表于《2010年中國阻燃學術年會會議論文集》中的論文“新型含磷阻燃劑ODOPB的合成與表征”和發表于《精細化工中間體》(2011年第41卷第5期)中的論文“新型含磷阻燃劑DOPO-HQ的合成工藝研究”。都在論文“D0P0衍生物的合成”的基礎上對DOPO-HQ的生產進行了進一步研究，兩論文的主要研究內容為:反應原料DOPO和對苯醌保持不變，分別以甲苯、四氫呋喃、乙二醇單乙醚為溶劑進行了對比，選定以乙二醇單乙醚為溶劑，將所得沉淀物冷卻至室溫過濾 ，用溶劑洗滌數次，然后干燥得粗產品，用乙醇重結晶，再經真空干燥，得到終產品。
專利號申請號為201210243915.6，名稱為“制備10_(2，5_ 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方法”專利文件中提到，將DOPO和對苯醌溶于甲酰胺或乙酰胺等水溶性溶劑中進行反應，反應完成后體系經冷卻，過濾，得粗品，再經水洗，漂白，得到最終產品。上述現有工藝均或存在如下問題:一是產品質量受原料對苯醌的質量影響較大，工業級的對苯醌中含有較多雜質，雜質引入到產品中后，會導致產品顏色深，主含較低，產品穩定性較差，產品質量時好時壞，主要表現在產品外觀上即顏色時淺時重。二是產品應用時，需經溶劑處理，再與聚合物反應或添加至聚合物中，上述現有工藝制得產品經溶劑處理后，會出現分解現象，即DOPO與對苯醌連接的P-C鍵，在溶劑等外力作用下，發生斷裂，引起產物分解，導致產品失去其原有的阻燃效果和熱穩定性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜_10_磷雜菲-10-氧化物即DOPO-HQ的高效合成路線，以克服現有技術所得產品的穩定性較差，應用過程易分解等問題。為了實現上述發明目的，本發明所提供的10-(2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將對苯醌溶入溶劑中，并加入活性炭或者硅藻土進行吸附處理，然后固液分離制得料液A ；
(2)按DOPO與對苯醌的質量配比為1: 0.5 0.6的關系，將DOPO溶入溶劑中，制得料液B ；
(3)將料液A加入料液B中，使反應體系在50°C以上和能使反應體系達到回流的溫度以下的溫度條件下先進 行前期反應，然后加入穩定劑，并使反應體系在上述在溫度條件下繼續進行后期反應，反應完成后，冷卻反應體系至固體產物充分析出，經固液分離，所得固體廣物即為10-(2, 5- 二輕基苯基)-10-氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物。所述溶劑為甲苯、氯苯、四氫呋喃、乙二醇單乙醚或N，N-二甲基甲酰胺。所述穩定劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛或硬脂酸鋇，穩定劑的用量為DOPO質量的I 3%。所述步驟中還包括對(3)中得到的固體產物進行洗滌、干燥的步驟，所述固體產物經洗漆、干燥后，即得到精品10- (2, 5- 二輕基苯基)-10-氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物。所述洗滌方式如下:向固體產物中加入甲醇或乙醇，在冰浴條件下攪拌洗滌。本發明的化學反應方程式如下:
權利要求
1.一種10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將對苯醌溶入溶劑中，并加入活性炭或者硅藻土進行吸附處理，然后固液分離制得料液A ； (2)按DOPO與對苯醌的質量配比為1: 0.5 0.6的關系，將DOPO溶入溶劑中，制得料液B ； (3)將料液A加入料液B中，使反應體系在50°C以上和能使反應體系達到回流的溫度以下的溫度條件下先進行前期反應，然后加入穩定劑，并使反應體系在上述在溫度條件下繼續進行后期反應，反應完成后，冷卻反應體系至固體產物充分析出，經固液分離，所得固體廣物即為10-(2, 5- 二輕基苯基)-10-氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物。
2.根據權利要求1所述的制備10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述溶劑為甲苯、氯苯、四氫呋喃、乙二醇單乙醚或N, N-二甲基甲酰胺。
3.根據權利要求1所述的制備10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述穩定劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛或硬脂酸鋇，穩定劑的用量為DOPO質量的I 3%。
4.根據權利要求1所述的制備10-(2，5_二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述步驟中還包括對(3)中得到的固體產物進行洗滌、干燥的步驟，所述固體產物經洗滌、干燥后，即得到精品10_(2，5-二羥基苯基)-10-氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物。
5.根據權利要求4所述的制備10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述洗滌方式如下:向固體產物中加入甲醇或乙醇，在冰浴條件下攪拌洗滌。
全文摘要
本發明公開了一種10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法，步驟如下(1)將對苯醌溶入溶劑中，并加入活性炭或者硅藻土進行吸附處理，然后固液分離制得料液A；(2)按DOPO與對苯醌的質量配比為1∶0.5～0.6的關系，將DOPO溶入上述(1)中所述溶劑的同種溶劑中，制得料液B；(3)將料液A加入料液B中先進行前期反應，然后加入穩定劑，并使之繼續進行后期反應，反應完成后，冷卻反應體系至固體產物充分析出，經固液分離，所得固體產物即目標產品。該方法所得產品質量穩定，工藝重復性好；產品在應用過程中不會分解，增加其應用范圍，并被用戶所親睞；該工藝操作簡單，易于工業化生產。
文檔編號C07F9/6574GK103214522SQ201310151790
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月27日 優先權日2013年4月27日
發明者閆曉紅, 趙庭棟, 李善清, 楊海燕, 鐘世強, 孫樹青, 尹展翔 申請人:山東天一化學股份有限公司