一種Meso-四(3,4-二羥基苯基)卟啉鈷的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Meso?四(3,4?二羥基苯基)卟啉鈷的制備方法，屬于化學合成與檢測技術領域。本發明所述的Meso?四(3,4?二羥基苯基)卟啉鈷的制備方法，采用的原料比例為：3,4?二羥基苯甲醛1.5g；吡咯1.3mL；硝基苯80mL；異丁酸7.5mL；七水合硫酸鈷0.3g；四氫呋喃35mL；甲醇5～10mL。所述的制備方法簡單，獲得的Meso?四(3,4?二羥基苯基)卟啉鈷的收率高。
【專利說明】
一種Meso-四(3 ,4-二經基苯基)卩卜啉鈷的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于化學合成與檢測技術領域，特別涉及一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)卟啉鈷的制備方法。
【背景技術】
[0002]首先，關于Meso-四(3,4-二輕基苯基)B卜啉鈷的合成未曾在文獻中出現過，屬于新的物質。
[0003]其次，而本發明提供了一種行之有效的合成Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鈷的方法，并輔以一系列表征手段對其檢驗驗證。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服上述現有技術中存在的缺點與不足，提供一種Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉鈷的制備方法。
[0005]本發明的目的通過下述技術方案實現:一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鈷的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉(OOHPP)的合成:
[0007]向裝有球形冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加熱回流;然后稱取1.5g的3，4_ 二羥基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯與7.5mol異丁酸的混合溶液中，滴入三頸燒瓶中，在135°C的溫度下回流;20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min內滴加完畢;反應液快速由淡黃色變成紫黑色，回流反應2h，停止加熱；待混合液冷卻至80°C以下，靜置8h;減壓抽濾，并用丙酸洗滌，得墨綠色固體;在60°C真空干燥Ih后，用四氫呋喃溶解;進一步純化采用硅膠柱層析法，用甲醇試劑作洗脫劑，收集第一暗紅色色譜段，濃縮、蒸干后可得亮藍色晶體Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉；
[0008](2)Meso_四(3,4-二羥基苯基)撲啉鈷(OOHPP-Co)的合成:
[0009]稱取0.05g meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉和0.3g七水合硫酸鈷(CoSO4.7H20),加到裝有冷凝管和溫度計的三頸燒瓶中，加入30mL的四氫呋喃(THF)攪拌溶解，并加入5-1OmL甲醇助溶，再將該體系攪拌加熱至75°C，反應2h后停止反應，待其冷卻后，將混合液倒入200mL燒杯中，加入與混合液等體積的蒸餾水和30mL二氯甲烷，用分液漏斗分液萃取，反復水洗3次后收集有機層液體，除去溶劑得粗產品，并真空干燥;再以柱層析分析法進行進一步的提純:以CH2Cl2作為淋洗液，收集紫紅色的第一色帶，蒸發近干后，真空干燥24h，得到Meso-四(3,4-二羥基苯基)撲啉鈷。
[0010]步驟(I)中所述的硅膠柱層析法中采用200-300目的硅膠。
[0011]本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:
[0012]本發明提供了一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鈷的制備方法。所述的制備方法簡單，獲得的Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鈷的收率高。本發明的OOHPP-Co的合成無疑增加了新型卟啉類物質的多樣性，也為OOHPP與其他金屬的絡合提供了一定的借鑒意義。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1中步驟(I)的Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉的合成路線圖；
[0014]圖2為實施例1中步驟(2)的Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鈷的合成路線圖；
[0015]圖3為實施例1中Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉的紫外-可見吸收光譜圖；
[0016]圖4為實施例1中Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鈷的紫外-可見吸收光譜圖；
[0017]圖5為實施例1中Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉的紅外光譜圖；
[0018]圖6為實施例1中Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉鈷的紅外光譜圖；
[0019]圖7為實施例1中Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉的熒光光譜圖；
[0020]圖8為實施例1中Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鈷的熒光光譜圖；
[0021]圖9為實施例1中Meso-四(3，4_ 二羥基苯基)卩卜啉的EPR譜圖；
[0022]圖10為實施例1中Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉鈷的EPR譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0024]實施例1
[0025]本發明提供了一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鈷的制備方法，包括以下步驟:
[0026](I)Meso-四(3,4-二羥基苯基)卟啉(OOHPP)的合成(如圖1所示):
[0027]向裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的250mL三頸燒瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加熱回流;然后稱取1.5g的3，4_ 二羥基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯與7.5mol異丁酸的混合溶液中，緩慢滴入三頸燒瓶中，在135°C的溫度下回流;20min后，緩慢滴加新蒸吡咯(1.3mL)和硝基苯(25mL)和的混合液，約30min內滴加完畢；反應液快速由淡黃色變成紫黑色，回流反應2h，停止加熱;待混合液冷卻至80°C以下，靜置Sh;減壓抽濾，并用丙酸洗滌，得墨綠色固體;在60°C真空干燥Ih后，用四氫呋喃溶解。進一步純化可采用硅膠(200-300目)柱層析法，用甲醇試劑作洗脫劑，收集第一暗紅色色譜段，濃縮、蒸干后可得亮藍色晶體Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉(0.13g，收率為6.5%);
[0028](2)Meso_四(3，4_二羥基苯基)卟啉鈷(ΟΟΗΡΡ-Co)的合成(如圖2所示):
[0029]稱取0.05g(0.067mmol)meso_四(3，4-二輕基苯基)P卜琳和0.3g( 1.07mmol)七水合硫酸鈷(CoSO4.7H20)，加到裝有冷凝管和溫度計的10mL三頸燒瓶中，加入30mL的四氫呋喃(THF)攪拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再將該體系攪拌加熱至75 °C左右，反應2h后停止反應，待其冷卻后，將混合液倒入200mL燒杯中，加入約30mL二氯甲烷和大約與混合液等體積的蒸餾水，用分液漏斗分液萃取，反復水洗3次后收集有機層液體，除去溶劑得粗產品，并真空干燥;再以柱層析分析法進行進一步的提純:以CH2Cl2作為淋洗液，收集紫紅色的第一色帶，蒸發近干后，真空干燥24h，得到純凈的產物Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鈷(0.044g，收率為 81.3%)。
[0030]實施例2Meso_四(3，4_ 二羥基苯基)卩卜啉鈷的表征
[0031 ] 表征方法主要有紅外光譜、紫外-可見光光譜、熒光光譜以及電子順磁共振波譜手段。其中測量紫外-可見吸收光譜時，溶劑選用CH2Cl2或CH3OH,測量范圍為350-700nm;紅外光譜使用Avatar370型FT-1R紅外光譜儀進行檢測，采用溴化鉀(KBr)壓片，測量范圍為4000-400(^-1;熒光光譜則利用Fluorescence-maM型熒光光譜儀進行檢測，所選溶劑有CH2C12、CH30H和DMF，光柵間隔設置為3nm;電子順磁共振波譜則是由A200-9.5/12型電子順磁共振波譜儀對卟啉固體進行檢測而獲得。
[0032]Meso-四(3，4_ 二羥基苯基)Π卜啉鈷的紫外-可見吸收光譜分析
[0033]將以上兩種化合物分別溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)或N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中的一種溶劑，配置了 2種待測溶液。光譜掃描范圍設置為350nm-700nm。
[0034]由圖3和圖4可見，OOHPP在紫外-可見光區呈現5個吸收峰，表現為一個Soret帶的最強吸收峰(約421]11]1處)和(>)帶的4個弱吸收峰(分別位于51711111、55511111、592111]1和65111111)。這是卟啉類物質的基本特征。而當金屬中心離子與卟啉配體發生絡合后，新形成的物質的Q帶峰將由4個減少至一或兩個。由圖可知，化合物2(OOHPP-Co)Q帶峰的個數由4個減少至I個，這證明卟啉配體已經與金屬中心離子配合成了金屬卟啉。另外，化合物2的Soret帶上的峰相比化合物I還發生了紅移，位于432nm。
[0035 ] Me so-四(3，4_ 二羥基苯基)卟啉鈷的紅外光譜(IR)分析
[0036]如圖5所示，其中，3404.15cm—1為四(3，4-二羥基苯基)卩卜啉上-OH的伸縮振動峰，2967.04cm—1為-CH2-的C-H的伸縮振動吸收峰，1280.22cm—1為PhC-O的伸縮振動峰，932.62cm—1為卟啉環中心的N-H的彎曲振動峰，1605.51cm—\ 1522.48cm—1和1421.04cm—1等峰顯示出卟啉環外苯環的C = C骨架振動，1344.65cm—1等處的峰屬于-CH2的C-H鍵彎曲振動峰，1223.71cm—1是C-O的伸縮振動峰，965.48cm—1為卟啉環的C-H彎曲振動峰，800.69cm—1和700.06cm—1處的強峰是由苯環和吡咯環上C-H的伸縮振動引起的。
[0037]如圖6所示，其中3435.51cm—1 為 OOHPP 的-OH 伸縮振動峰，2960.35cm_\2924.67cm—1及2855.26cm—1，為-CH2的C-H的不對稱及對稱伸縮振動峰，1606.09cm—1、1461.89cm—1，等處的峰歸屬-CH2的C-H鍵彎曲振動峰，1364.36cm—1處是-CH2上C-H鍵的彎曲振動峰，1260.98cm一1的強峰為PhC-O的伸縮振動峰，802.56cm—1處的極強峰由苯環上C-H的伸縮振動引起。另夕卜，OOHPP在932.62cm—1處的峰消失了，且在1028.94cm—1處出現新的極強且尖銳的吸收峰。證明金屬鈷與其配合成功，ΟΟΗΡΡ-Co已經合成。
[0038]Meso-四(3，4-二羥基苯基)Π卜啉鈷的熒光光譜(FL)分析
[0039]由圖7和圖8可知，化合物1(00即？)和化合物2(00即?-(:0)的熒光光譜均在67511111處附近產生一個強峰，但所處位置有所不同。化合物I的強峰位于664nm處，而當其與金屬鈷離子發生絡合后，形成的金屬卟啉(化合物2)的強峰則紅移到了610nm處。此外，OOHPP-Co的熒光譜圖還與OOHPP有所不同，除強峰外，它還在610nm和720nm處具有兩個弱峰。
[0040]Meso-四(3,4-二羥基苯基)撲啉鈷電子順磁共振(EPR)分析
[0041 ]由圖9和圖10可知，由于卟啉分子存在零場分裂的情況，OOHPP及其金屬卟啉衍生物的EPR信號都不具有對稱性。另外，化合物I的EPR譜圖在3500G附近出現尖峰，這是卟啉的η共軛軌道產出的自由基和磁場發生相互作用的結果。
[0042]而化合物2(00HPP-Co)的EPR信號卻與其卟啉配體的截然不同，它在3200G處顯現出一個大峰，是金屬離子獨有的在EPR圖譜中的特征峰。由此可知金屬卟啉已經形成。
[0043]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種MeSO-四(3，4-二輕基苯基)卟啉鈷的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)Meso-四(3,4-二輕基苯基)P卜啉的合成: 向裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加熱回流;然后稱取1.5g的3，4_ 二羥基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯與7.5mol異丁酸的混合溶液中，滴入三頸燒瓶中，在135°C的溫度下回流;20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min內滴加完畢;反應液快速由淡黃色變成紫黑色，回流反應2h，停止加熱；待混合液冷卻至80°C以下，靜置8h;減壓抽濾，并用丙酸洗滌，得墨綠色固體;在60°C真空干燥Ih后，用四氫呋喃溶解;進一步純化采用硅膠柱層析法，用甲醇試劑作洗脫劑，收集第一暗紅色色譜段，濃縮、蒸干后可得亮藍色晶體Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉； (2)Meso-四(3，4-二羥基苯基)撲啉鈷的合成: 稱取0.05g meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉和0.3g七水合硫酸鈷，加到裝有冷凝管和溫度計的三頸燒瓶中，加入30mL的四氫呋喃攪拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再將該體系攪拌加熱至750C，反應2h后停止反應，待其冷卻后，將混合液倒入200mL燒杯中，加入與混合液等體積的蒸餾水和30mL二氯甲烷，用分液漏斗分液萃取，反復水洗3次后收集有機層液體，除去溶劑得粗產品，并真空干燥;再以柱層析分析法進行進一步的提純:以CH2Cl2作為淋洗液，收集紫紅色的第一色帶，蒸發近干后，真空干燥24h，得到Meso-四(3，4_二羥基苯基)卟啉鈷。2.根據權利要求1所述的Meso-四(3，4_二羥基苯基)Π卜啉鈷的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的硅膠柱層析法中采用200-300目的硅膠。
【文檔編號】C07D487/22GK105906637SQ201610321257
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】陳小婷, 吳雅紅, 佟珊玲, 閻雁, 葉飛, 袁健, 林慧
【申請人】廣東工業大學