制備對二甲苯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備對二甲苯的方法，主要解決現有技術中烷基化產物輕烴以及過量甲醇有效利用率較低、烷基化反應器溫升不好控制、對二甲苯選擇性和收率較低的問題。本發明通過采用一種制備對二甲苯的方法，包括以下步驟：(1)提供一種多催化劑床層固定床烷基化反應器，床層之間填裝惰性材料，第一股甲醇、苯、甲苯、載氣、進入烷基化反應器，生成含產物A，剩余甲醇沿反應器軸向的至少一個位置進入；(2)產物A進入芳構化反應器，得到產物B；(3)產物B經分離得到油相流出物E；(4)油相流出物E經分離可得到苯、甲苯、混合C8餾分和C9以上重質芳烴餾分，混合C8餾分經進一步分離后得對二甲苯產品的技術方案較好地解決了上述問題，可用于對二甲苯的生產中。
【專利說明】制備對二甲苯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備對二甲苯的方法。
技術背景
[0002]對二甲苯(PX)主要用于生產精對苯二甲酸(PTA)和對二苯甲酸酯(DMT)。其中，PTA是合成聚酯纖維和塑料的主要原料。近年，我國聚酯工業發展迅猛，聚酯產量以年均20%的速率增長，導致原料PX的需求量逐年增加。
[0003]工業上芳烴混合物主要來自催化裂化及催化重整裝置。從混合芳烴中生產對二甲苯的工藝主要包括甲苯歧化、二甲苯異構化工藝等。然而受熱力學平衡限制，這兩種方法中生產的PX在混二甲苯中僅占24%，選擇性過低，且原料甲苯物耗偏大。采用甲苯-甲醇擇型烷基化制對二甲苯工藝可有效提升甲苯原料利用率及對二甲苯的選擇性，副產物少，大大降低后續分離的難度。同時該工藝低產苯甚至不產苯，符合國內市場苯過剩的現狀。因此，甲苯-甲醇擇型烷基化生產對二甲苯工藝成為當前研究的熱點。目前限制該工藝應用的主要技術難點包括烷基化試劑甲醇易發生結焦反應、反應床層溫升過大、催化劑穩定性差、產物輕烴未被有效利用等。
[0004]甲醇作為烷基化的主要試劑，其在烷基化工藝條件及催化劑作用下極易發生結焦反應，造成催化劑床層溫升過大、副反應進一步加劇，最終導致催化劑失活，這是甲苯甲醇烷基化制對二甲苯工藝面臨的主要問題。同時，烷基化反應副產輕烴，對其排放燃燒將造成經濟上的浪費，需要尋求 合理的方法對其加工再利用。
[0005]專利CN102372582A為降低催化劑床層溫升，減少副反應，烷基化試劑甲醇首先經過固定床進行脫水反應，生成水和二甲醚，釋放了大量的熱。采用該方法甲醇利用率低，且增加固定床脫水反應器，設備投資增加。專利CN101456785A涉及一種高選擇性制備對二甲苯聯產烯烴的固定床方案，甲苯與甲基化試劑同時進料，反應獲得較高的對二甲苯選擇性和烯烴選擇性，然而反應溫升較大，副反應多，催化劑活性難以超過300h。專利CN102464540A提出了烷基化試劑至少分為兩股物流的技術方案，有效降低了副反應、提高了甲醇利用率。然而采用改性ZSM-5型分子篩，二甲苯、對二甲苯選擇性較低，且對產物輕烴未實現有效利用。
[0006]本發明有針對性的解決了以上問題。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是現有技術中烷基化產物輕烴以及過量甲醇有效利用率較低、烷基化反應器床層溫度不好控制、對二甲苯選擇性和收率較低的問題，提供一種新的制備對二甲苯的方法。該方法用于對二甲苯的生產中，具有烷基化產物輕烴以及過量甲醇有效利用率較高、烷基化反應器床層溫度易于控制、對二甲苯選擇性和收率較高的優點。
[0008]為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下:一種制備對二甲苯的方法，包括以下步驟:(1)提供一種多催化劑床層固定床烷基化反應器，催化劑床層之間填裝惰性材料，甲醇原料分為至少兩股，第一股甲醇經汽化后與汽化后的包括苯、甲苯的芳烴原料混合，然后再與載氣混合后進入所述烷基化反應器，與催化劑I接觸生成含對二甲苯的產物A，其中除第一股甲醇外的剩余甲醇原料沿烷基化反應器軸向方向的至少一個位置進入所述烷基化反應器；(2)所述產物A進入芳構化反應器，與催化劑II接觸，得到產物B ； (3)所述產物B經氣液分離罐分離得到氣相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，氣相流出物C的一部分作為回流載氣，水相流出物D的一部分經蒸汽發生器后作為載氣回流；(4)所述油相流出物E依次經脫輕烴塔、脫甲苯塔、脫重烴塔分離可得到苯、甲苯、混合CS餾分和C9以上重質芳烴餾分，其中苯和甲苯返回烷基化反應器回用，混合CS餾分經進一步分離后得到對二甲苯產品。其中，所述催化劑I包括分子篩以及加氫金屬或其氧化物、稀土金屬或其氧化物、非金屬氧化物中的至少一種，催化劑II包括分子篩和金屬氧化物，催化劑I和催化劑II的分子篩均選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1UEU-1中的至少一種。
[0009]上述技術方案中，優選地,所述載氣包括補加載氣和回流載氣,補加載氣為水蒸氣、H2、C0中的至少一種，補加載氣/甲苯摩爾比為0.01~10:1。
[0010]上述技術方案中，優選地，所述芳構化反應器為固定床、流化床或移動床反應器；所述惰性材料為惰性氧化鋁瓷球或玻璃珠。
[0011]上述技術方案中，優選地，所述催化劑I中的加氫金屬選自鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鋅、鈷中的至少一種；稀土金屬選自鑭或鈰；非金屬選自硼、氮或磷中的至少一種；催化劑II中的金屬選自鐵、鋅、鎵、銀、鉻、鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鈷、鑭或鈰中的至少一種。
[0012]上述技術方案中，更優選地，所述催化劑I和催化劑II中的分子篩均為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100-500 ;催化劑I中的加氫金屬為鉬、鈀、鎳、鑰、鈷中的至少一種；非金屬為硼或磷；催化劑I中的組分以重量份數計為:a)50-80份ZSM-5分子篩；b)0.3_4份加氫金屬或氧化物；c) 1-30份稀土金屬或其氧化物；d)0-10份非金屬氧化物；催化劑II中的金屬為鐵、鋅、鎵、銀、鎳、銅中的至少一種，催化劑II中的組分以重量份數計為:a)90-99.9份ZSM-5分子篩；b)0.1-10份金屬氧化物。
[0013]上述技術方案中，優選地，所述氣相流出物C以質量計60-99%作為回流載氣，水相流出物D以質量計40-80%經蒸汽發生器后作為載氣回流，剩余氣相流出物C和水相流出物D分別作為廢氣和廢水排出。
[0014]上述技術方案中，優選地，所述混合CS餾分經結晶分離后得到對二甲苯產品。
[0015]上述技術方案中，優選地，所述烷基化反應器反應條件為:反應溫度為350-600°C，反應壓力以表壓計為0.l-2MPa，甲苯/甲醇摩爾比0.1_10:1，氫/烴摩爾比
0.5-10:1，水/烴摩爾比0.1-5:1，質量空速為0.5-lOtr1 ;芳構化反應器的反應條件為:反應溫度為300-600°C，反應壓力以表壓計為0.l-5Mpa，空速為0.01-1Oh'
[0016]上述技術方案中，優選地，所述所述第一股甲醇與剩余部分甲醇原料的重量比為
0.5~5:1，剩余部分甲醇原料沿烷基化反應器軸向方向的至少一個位置以低于所述第一股甲醇原料溫度的進料溫度從惰性材料填充區進入所述烷基化反應器。
[0017]上述技術方案中，更優選地，所述甲醇原料的剩余部分沿烷基化反應器軸向方向的至少一個位置以液態形式從惰性材料填充區進入所述烷基化反應器。[0018]本專利中反應參數用以下公式計算得到:
[0019]
【權利要求】
1.一種制備對二甲苯的方法，包括以下步驟: (1)提供一種多催化劑床層固定床烷基化反應器，催化劑床層之間填裝惰性材料，甲醇原料分為至少兩股，第一股甲醇經汽化后與汽化后的包括苯、甲苯的芳烴原料混合，然后再與載氣混合后進入所述烷基化反應器，與催化劑I接觸生成含對二甲苯的產物A，其中除第一股甲醇外的剩余甲醇原料沿烷基化反應器軸向方向的至少一個位置進入所述烷基化反應器； (2)所述產物A進入芳構化反應器，與催化劑II接觸，得到產物B； (3)所述產物B經氣液分離罐分離得到氣相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，氣相流出物C的一部分作為回流載氣,水相流出物D的一部分經蒸汽發生器后作為載氣回流； (4)所述油相流出物E依次經脫輕烴塔、脫甲苯塔、脫重烴塔分離可得到苯、甲苯、混合CS餾分和C9以上重質芳烴餾分，其中苯和甲苯返回烷基化反應器回用，混合CS餾分經進一步分離后得到對二甲苯產品。 其中，所述催化劑I包括分子篩以及加氫金屬或其氧化物、稀土金屬或其氧化物、非金屬氧化物中的至少一種，催化劑II包括分子篩和金屬氧化物，催化劑I和催化劑II的分子篩均選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1U EU-1 中的至少一種。
2.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述載氣包括補加載氣和回流載氣，補加載氣為水蒸氣、H2、CO中的至少一種,補加載氣/甲苯摩爾比為0.01~10:1。
3.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述芳構化反應器為固定床、流化床或移動床反應器；所述惰性材料為惰性氧化鋁瓷球或玻璃珠。`
4.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑I中的加氫金屬選自鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鋅、鈷中的至少一種；稀土金屬選自鑭或鈰；非金屬選自硼、氮或磷中的至少一種；催化劑II中的金屬選自鐵、鋅、鎵、銀、鉻、鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鈷、鑭或鈰中的至少一種。
5.根據權利要求4所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑I和催化劑II中的分子篩均為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100-500 ;催化劑I中的加氫金屬為鉬、鈀、鎳、鑰、鈷中的至少一種；非金屬為硼或磷；催化劑I中的組分以重量份數計為:a)50-80份ZSM-5分子篩；b)0.3-4份加氫金屬或氧化物；c) 1-30份稀土金屬或其氧化物；d) 0-10份非金屬氧化物；催化劑II中的金屬為鐵、鋅、鎵、銀、鎳、銅中的至少一種，催化劑II中的組分以重量份數計為:a) 90-99.9份ZSM-5分子篩；b)0.1-10份金屬氧化物。
6.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述氣相流出物C以質量計60-99%作為回流載氣，水相流出物D以質量計40-80%經蒸汽發生器后作為載氣回流，剩余氣相流出物C和水相流出物D分別作為廢氣和廢水排出。
7.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述混合CS餾分經結晶分離后得到對二甲苯產品。
8.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述烷基化反應器反應條件為:反應溫度為350-600°C，反應壓力以表壓計為0.l-2MPa，甲苯/甲醇摩爾比0.1-10:1,氫/烴摩爾比0.5-10:1，水/烴摩爾比0.1-5:1，質量空速為0.5-lOtT1 ;芳構化反應器的反應條件為:反應溫度為300-600°C，反應壓力以表壓計為0.l-5Mpa，空速為0.01-1Oh'
9.根據權利要求1所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述第一股甲醇與剩余部分甲醇原料的重量比為0.5~5:1，剩余部分甲醇原料沿烷基化反應器軸向方向的至少一個位置以低于所述第一股甲醇原料溫度的進料溫度從惰性材料填充區進入所述烷基化反應器。
10.根據權利要求9所述制備對二甲苯的方法，其特征在于所述甲醇原料的剩余部分沿烷基化反應器軸向方向的至少一個位置以液態形式從惰性材料填充區進入所述烷基化反應器。
【文檔編號】C07C15/08GK103588611SQ201310565567
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】祝然, 黃春紅, 蔣福四, 唐建遠, 蔡清白, 張新平, 唐勇, 張春雷 申請人:上海華誼（集團）公司