專利名稱：用作殺蟲劑和殺螨劑的n-芳基硫代腙衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及N-芳基硫代腙衍生物。含該化合物的組合物以及它們的用途。
昆蟲和螨的侵襲和損害會使全球主要農作物的生產遭受損失，由于所述的害蟲會使收成減少，如棉花和花生的減少依次高達39％和78％。害蟲侵襲會減少產量，使農作物質量變差、消費減少、腐爛增加、疾病危險增加、加工成本更高、運輸成本和市場價格上揚。因此，全球一直需要新穎、有效的昆蟲和螨控制劑和作物的保護方法。
本發明的目的在于提供N-芳基硫代腙衍生物，此為控制傳染性的昆蟲和螨蟲的有效藥物。
本發明的另一目的為提供保護生長中和已收獲的農作物免受昆蟲和螨蟲侵害和破壞的方法。
本發明進一步的目的為提供殺蟲和殺螨的組合物。
本發明提供式I的N-芳基硫代腙衍生物，或它們的酸加成鹽， 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；條件是A，B或W中至少一個必須不是N；Y為鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；n和m各自獨立地為0、1或2的整數；R為氫；由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，C3-C6環烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一個或多個鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，NO2或CN基任意取代的苯基，但R是苯基時，m必須為整數1或2；R1為氫，由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，羥基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，
(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈烯基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈炔基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，
CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氫或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自獨立地為氫，鹵素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；R6，R7和R8各自獨立地為氫或C1-C4烷基；R9為NR11R12，R10為 或 R11，R12，R13和R14各自獨立地為氫或C1-C4烷基；X為O，S或NR13；r為0或1的整數；p和q各自獨立地為0，1，2或3的整數，同時p，q或r中只有一個可為0，而且p＋q＋r之和必須是4，5或6；x為0，1或2的整數；或是它們的加成鹽。
本發明亦提供保護生長中和已收獲的作物免受昆蟲和螨蟲攻擊和侵擾的組合物的方法。
各種昆蟲和螨蟲會損害和破壞農作物、園藝植物和藥用植物，幫助使植物致病的細菌、真菌和病毒的傳播和發展，破壞或降低貯存食物、其他產品和物品的價值，從而造成很大的經濟損失。昆蟲和螨蟲給農民帶來了極大的世界性問題。對昆蟲和螨蟲的可供選擇的有效的控制已成為全球的需要。
現在已經發現結構式I的N-芳基硫代腙類化合物對于控制各種昆蟲和螨蟲是特別有效的藥劑。
本發明的式I的硫代腙化合物具有下列結構式。 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；條件是A，B或W中至少一個必須不是N；Y為鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；n和m各自獨立地為0、1或2的整數；R為氫；由下列基團任意取代的C1-C10烷基
一個或多個鹵素，C3-C6環烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一個或多個鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，NO2或CN基任意取代的苯基，但R是苯基時，m必須為整數1或2；R1為氫，由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，羥基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈烯基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈炔基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN
基任意取代的吡啶基，R2是氫或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自獨立地為氫，鹵素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；R6，R7和R8各自獨立地為氫或C1-C4烷基；R9為NR11R12，R10為 或 R11，R12，R13和R14各自獨立地為氫或C1-C4烷基；X為O，S或NR13；r為0或1的整數；p和q各自獨立地為0，1，2或3的整數，同時p，q或r中只有一個可為0，而且p＋q＋r之和必須是4，5或6；x為0，1或2的整數；以及它們的酸加成鹽。
說明書和權利要求書中使用的術語“鹵素”指氯、氟、溴或碘。術語“鹵烷基”指含1－2n＋1個鹵原子的烷基CnH2n+1。類似的，術語“鹵烷氧基”指含有1－2n＋1個鹵原子的OCnH2n+1基。鹵原子可以相同或不同，術語“酸加成鹽”指由該技術中常用的酸形成的鹽，如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸氫鹽之類。在式I的上述定義中，當n是整數0時，y是氫。
本發明中較好的化合物中m是1或2；A是C-R3；B是C-R4；W是C-R5；y是鹵素，n是1。更好的化合物中m為1或2；R是任意用一個或多個鹵原子取代的C1-C10烷基或任意用一個或多個鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C6環烷基；R1是任意用一個或多個鹵素或苯基取代的C1-C6烷基；R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素、NO2或C1-C4鹵烷基；y是鹵素，n是1。
在式I中m是1或2的化合物可通過使適當的N-芳基硫代腙前體用標準的氧化劑，如間氯過苯甲酸(mcpba)、過氧化氫和乙酸、KMnO4之類，進行氧化而制得。反應如流程I所示。
流程I 使式II的合適的鹵代肼5適當的式III的硫醇在堿的存在下如流程II所示進行反應，可制得式I中m是0的化合物，其中X1是鹵素。
流程II 或者，用合適的式IV的N-芳基硫代酰肼與合適的式V的烷基鹵或芳基鹵在堿的存在下進行反應得到所需的式Ia的N-芳基硫代腙化合物。反應如流程III所示。
流程III 式IV的化合物可用美國專利5,246,933所述的已知方法容易地制得。式Ia的化合物可按流程I所示的方法轉化成它們的S-氧化物S，S-二氧化物衍生物。
施用結構式I的N-芳基硫代腙衍生物的有效殺蟲劑量于作物的葉，或其生長的土壤或水，可保護正在生長的或已收獲的作物不受昆蟲和螨蟲的攻擊和侵擾。
當結構式I的化合物施用于植物或其生長的土壤或水時，實際上一般用約10ppm至10000ppm(以約100ppm至5000ppm為佳)分散在液態載體中的式I的化合物，即能有效地保護植物不受昆蟲和螨蟲的攻擊和侵擾。本發明組合物的施用如噴霧，一般以提供約0.125kg/ha至約250kg/ha的用量即有效，約10kg/ha至100kg/ha更好。當然，可以預料，根據一般的環境情況如害蟲密度，傳播程度，植物生長階段，土壤條件，氣候條件等，可以施用較高或較低數量的N-芳基硫代肼衍生物。
有利的是式I的化合物可與其他生物和化學控制劑包括其他的殺蟲劑，殺線蟲劑，殺螨劑，滅螺劑，殺真菌劑和殺菌劑如核型多角體病毒，吡咯類，芳基吡咯類，鹵代苯甲酰脲類，擬除蟲菊酯類，氨基甲酸酯類，磷酸酯類等聯合使用。
適合于結構式I的N-芳基硫代腙衍生物的典型制劑為顆粒組合物，可流動組合物，可濕性粉劑，撒粉，微乳，可乳化濃縮物等，凡適合土壤、水和葉子施用和能提供有效的植物保護作用的所有組合物都是合適的。本發明的組合物包括與一種惰性固體或液體載體混合的式I的N-芳基硫代腙衍生物。
如本發明的組合物要與其他生物或化學藥劑合并使用時，可以施用它們的混合物，也可以順序使用。雖然不是必需的，包括式I的化合物和輔殺蟲劑的混合組合物也可包括其它組分，如肥料，惰性的制劑輔料，如表面活性劑、乳化劑、去沫劑、染料，增量劑之類。
為了便于理解本發明，下面列出一些具體實施例。所述的本發明和權利要求書并不為這些說明性的實施例所限定。實際上，該技術領域的人員從下列實施例和前述闡述中可明顯地看出除了本發明所舉實例之外還可作種種變化。這類改變也在本權利要求書的范圍之中。術語1H、13C、19FNMR分別指質子、碳和氟核磁共振光譜。IR指紅外光譜，HPLC指高效液相色譜。
實施例12，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟對甲苯基)腙的制備 在25℃和攪拌下用1-氯-2，2-二甲基丙醛·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟對甲苯基腙(8.95克，0.0257摩爾)在四氫呋喃中的溶液處理乙硫醇(1.6克，0.0257摩爾)和三乙胺(TEA)(2.87克，0.0283摩爾)在四氫呋喃中的混合物。在薄層色譜表明反應完全時，將反應混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取物用硫酸鈉干燥，真空濃縮得到橙色油狀的標題產物8.4克(得率87.6％)，用IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR、質譜和C、H、N、S、Cl元素分析鑒定。
實施例22，2-二甲基硫代丙酸S-甲酯·2-(2，4，6-三氯苯基)腙的制備 在回流溫度下滴加甲基碘(0.684克，4.8毫摩爾)在丙酮中的溶液處理2，2-二甲基硫代丙酰2-(2，4，6-三氯苯基)肼(1.37克，4.4毫摩爾)和K2CO3(0.66克，4.8毫摩爾)的混懸液，在回流溫度下加熱2小時，在室溫下攪拌18小時，然后過濾。真空濃縮濾液得到褐色膠狀殘留物。用乙酸乙酯溶解殘留物，過濾真空濃縮濾液至干，得到透明的紅褐色油狀標題產物1.4克(得率97.9％)，用IR、1HNMR、質譜和C、H、N、S、Cl元素分析鑒定。
實施例3-27N-芳基硫代腙化合物的制備基本上使用與實施例1和2所述相同的方法，并代之以合適的試劑，制得表I所示的化合物。除非另作說明，所得的化合物是油狀物。用1HNMR、13CNMR、IR、質譜和元素分析鑒定。
表I 實施例 得率序號A BW Yn R R1(％)3 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-C6H4pCl86.24 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2C6H569.55 C-Cl CH C-CF36-Cl-CH2CH374.16 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3 86.57 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2CH2C6H566.78 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2CH2CH382.29 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2(CH2)2CH365.810*C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3 49.211 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-C(CH3)376.3*mp81°-84℃
表1(續) 實施例 得率序號A B W YnRR1(％)12C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2C6H4-pCl 87.013C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2SC(CH3)388.414C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2COOH385.715C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH(CH3)280.616C-ClCHC-CF36-Cl-CH2CH385.517C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CF371.118C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH356.519C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CH＝CH2-20C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)382.421C-ClCHC-Cl 6-Cl-C(CH3)3-CH2CH2CF＝CF290.5
表1(續) 實施例 得率序號A B WYn R R1(％)22 C-ClCHC-CF36-Cl-CH379.323 C-ClCHC-CF36-Cl-CH383.124 C-ClCHC-CF36-Cl-CH(CH3)2-CH382.925 C-ClCHC-CF36-Cl-CF2CF3-CH2CH35.026 C-ClCHC-CF36-Cl-CF3-CH2CH376.027 C-ClCHC-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2CH2N(CH3)278.2
實施例282，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟對甲苯基)腙S-氧化物的制備 在-10°到-20℃下用間氯過苯甲酸(mcpba)(2.88克，純度60％，0.01摩爾)增量地處理2，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯，2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟對甲苯基)腙(3.73克，0.01摩爾)在氯仿中的溶液，在-10℃下保持1小時，溫熱到室溫，過濾。真空濃縮濾液得到固體殘留物。殘留物用硅膠；用己烷，然后用95∶5己烷∶乙酸乙酯作為洗脫劑進行閃蒸柱色譜得到草莓黃色的油狀標題產物，得率77.1％，用IR、1HNMR、13CNMR質譜和C、H、N、Cl、F、S元素分析鑒定。
實施例29-33N-芳基硫代腙S-氧化物的制備基本上采用實施例28所述相同的方法，代之以合適的N-芳基硫代腙反應物，即可制得表II所示的化合物，所得的化合物除非另外指出，均為油狀物，用1HNMR、13CNMR、IR光譜質譜和元素分析鑒定。
表II 實施例 得率序號AB W Yn R R1(％)29*C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH358.130C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH(CH3)272.131*C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CF322.732**C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3cyclohexyl 58.133*C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3CH2C6H566.7*柔軟的固體**mp91°-94°實施例342，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟對甲苯基)腙S，S-二氧化物的制備 將2，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟對甲苯基)腙(3.73克，0.01摩爾)和間氯過苯甲酸(mcpba)(6.3克，純度60％，0.022摩爾)在四氫呋喃中的溶液在25℃下攪拌3小時(用薄層色譜指示反應完全)，倒入水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取。合并萃取液，依次用飽和NaHCO3和水洗滌，真空濃縮得到殘留物，用硅膠進行閃式柱色譜分離，以己烷洗脫，得到奶油色固體的標題產物，得度67.3％，mp98°-101℃，用IR、1HNMR、13CNMR和C、H、和N元素分析鑒定。實施例35-49N-芳基硫代腙S，S-二氧化物的制備基本上與實施例34所述相同的方法，代之以合適的N-芳基硫代腙反應物，制得表III所示的化合物。所有化合物用1HMR、13CN-MR，IR，質譜光譜分析鑒定。
表III 實施例 mp 得率序號A B WYnR R1℃ (％)35C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH3119.5-121.5 29.436C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH(CH3)2oil 89.437C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3cyclohexyl soft solid 78.638C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2C6H5soft solid 94.339C-ClCHC-CF36-Cl-CF3-CH2CH388.5-90 7940C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3 soft solid58.8
表III(續) 實施例 mp得率序號A B W Yn R R1℃(％)41C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CH＝CH2oil48.242C-ClCHC-Cl 6-Cl-C(CH3)3-CH3soft solid 94.443C-ClCHC-Cl 6-Cl-C(CH3)3-CH2CH2CF＝CF2soft solid23.044C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-C6H4-pCl 89-9l 30.045C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-C(CH3)3soft solid66.8
表III(續) 實施例 mp得率序號A B WYn R R1℃ (％)46C-ClCHC-CF36-Cl -CH2CH370-74 91.447C-ClCHC-CF36-Cl-CH3- 88.748C-ClCHC-CF36-Cl-CH3oil35.749C-ClCHC-CF36-Cl-CH(CH3)2-CH3- -
實施例50N-芳基硫代腙類化合物殺蟲作用的評價將待測化合物溶于含35％丙酮的水中制得濃度為10,000ppm的待測液。然后根據需要用水配成稀釋液。
南方灰翅夜蛾(Spodoptera eridania)第3齡幼蟲(南方行軍蟲(俗名)southern armyworm，SAW)將一片sieva limabean葉(展開長度7-8cm)，浸入待測液，攪動3秒鐘，于通風柜中干燥。然后將葉子放在底上有濕濾紙、內有10個第3齡幼蟲的100×10mm的培養皿中。在5天后，觀察死亡率，攝食減少情況，或對正常蛻皮的任何干擾。
玉米根葉甲(Diabrotic Vergifera Leconte)第3齡(俗名west-ern corn rootworm，WCR)將1cc細滑石粉放入30毫升的廣口螺旋蓋玻璃瓶中。吸取1毫升適宜的丙酮等測液于滑石粉上使每一瓶含1.25毫克有效成分。將玻璃瓶置于緩和的空氣流中直到丙酮揮發掉。攪松干的滑石粉，加入lcc小米種子作昆蟲的食物，再在每一瓶中加入25毫升濕土。蓋好瓶子，在Vortex混合器上充分混勻，然后于每瓶中加入10第3齡玉米根葉甲，松松地蓋上瓶蓋，使能交換空氣保證幼蟲能生長。持續處理5天此時測定死亡數。消失的幼蟲作為死亡計，因為它們迅速分解。本測定所用的濃度約相當于50kg/ha。
煙芽夜蛾(Heliothis Virenscens)第3幼蟲，俗名tobacco bud-worm，未試驗TBW)將棉花子葉浸在試驗溶液中，在通風柜中干燥。干燥后切成四等分，在放有5—7mm長濕的牙科用紗布條的30毫升塑料醫用杯中，每個杯放10份。每個杯中加入一個第3齡毛蟲，在杯子上放一紙板蓋。在作死亡計數前持續處理3天，評價進食的減少情況。
按下表所列等級對測定進行評分，在表IV中列出所得結果。在進行一次以上的試驗時，將結果求平均值。
評分等級等級死亡百分率等級死亡百分率0無作用 556—65110—25 666—75226—35 776—85336—45 886—99446—55 9 100
表IVN-芳基硫代腙類化合物殺蟲作用評價％死亡化合物 SAW WCR TBW(實施例序號) (1000ppm)(300ppm) (50ppm)(10ppm) (300ppm)(100ppm)1 99 99102 -9 90733 90 002-4 99 97965 -0 --006 -8 90207 -2 60008 -9 92629 -9 310010 -6 0-0011 99 55--12 -9 909013 -9 005014 -9 818015 -9 999016 90 00--17 99 909918 99 999019 99 977020 99 50--21 -0 003025 7- 9---26 0- 92--27 95 4-80
實施例51N-芳基硫代腙S-氧化物殺蟲和殺螨作用的評價將待測化合物溶于含35％丙酮的水中制得濃度為10,000ppm的待測液。然后根據需要用水配成稀釋液。
棉葉螨(OP-耐藥蟲株)，2-斑點葉螨(俗名)(2-spotted apidermite，TSM)挑選初生葉展開長度7-8cm的Sieva limabean植物，修剪成每盆一株植物。將從主要群體取得的一片受侵染的葉子切下一小片，放在待測植物的每一葉片上，放置2小時使螨蟲移動到待測植物上產卵。切成的受侵擾葉片的大小可以改變以使每一葉片約有100個螨蟲。測定時，除去用來轉移螨蟲的葉片。將新受螨蟲侵擾的植物浸在待測液中攪拌3秒鐘后放在通風柜中干燥。2天后，取一葉片進行死亡率計數。5天后，另取一葉片觀察卵和/或新出現的若蟲的死亡率。西部馬鈴薯微葉蟬(Empoasca abrupta)成蟲(俗名western potatoleafhopper，LH)。
將一張約5cm長的sieva limabean葉浸在待測液中，攪動3秒鐘，于通風柜中干燥。將葉子放在底上有濕濾紙的100×10mm培養皿中。每個培養皿中加入約10一個微葉蟬成蟲，處理3天后觀察死亡數。豆衛矛蚜(甜菜蚜Aphis fabae)混合齡(俗名bean aphid，BA)在試驗前一天用約100—200個蚜蟲侵染栽有5cm高的單株旱金蓮的花盆。以#154 Devilbiss噴霧器在通風柜中的4r/min轉臺上以試驗配方對每個盆噴霧兩次，噴嘴與植物保持約15cm的距離，噴霧應能完全覆蓋植物和蚜蟲。被噴灑過的花盆擱置于白搪瓷盤上，放置2天后觀察死亡數。
用實施例50所述的方法和評分等級來評價試驗化合物。所得的數據列于表V。進行兩個或多個試驗時，將結果求平均值。
表V對N-芳基硫代腙S-氧化物殺蟲和殺螨作用評價％ 死亡化合物 SAWWCR TSM LH TBW BA(實施例序號)(ppm)1000 3005010300 100100300 10010028 99 9 9 8 89 9 9 029 99 9 9 9 99 9 9 930 99 9 9 8 49 9 9 031 99 9 9 8 99 9 9 032 99 9 5 0 -- - - -33 99 9 5 8 85 9 9 8
實施例52N-芳基硫代腙S，S-二氧化物殺菌和殺螨作用的評價按實施例50和51所述方法對各種昆蟲和螨蟲評價試驗化合物。評分系統與實施例50所述相同。所得數據于下列表VI報道。當進行兩次或多次試驗時，結果求平均值。
表VI對N-芳基硫代腙S，S-氧化物殺蟲和殺螨作用評價％死亡化合物 SAW WCR TSMLH TBW BA實施例序號)(ppm)100030050 10 300100100300 10010034 9 9 99 9 9 9 99 035 9 9 99 9 8 0 97 836 - 9 99 9 9 9 97 837 9 9 98 9 8 6 98 038 9 - 92 9 - - -- -40 9 - 90 9 9 9 00 041 9 9 98 9 7 9 96 042 9 9 99 9 9 0 60 043 - 9 98 9 8 9 96 744 7 1 74 4 0 2 00 045 9 9 97 8 8 9 99 0
權利要求
1.一種控制昆蟲或螨蟲的方法，包括使所述的害蟲或它們的食物、居處或繁殖地與殺蟲有效量的具下列結構的化合物以及它們的酸加成鹽接觸 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；條件是A，B或W中至少一個必須不是N；Y為鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；n和m各自獨立地為0、1或2的整數；R為氫；由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，C3-C6環烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一個或多個鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，NO2或CN基任意取代的苯基，但R是苯基時，m應為整數1或2；R1為氫，由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，羥基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈烯基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈炔基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氫或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自獨立地為氫，鹵素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；R6，R7和R8各自獨立地為氫或C1-C4烷基；R9為NR11R12， 或 R10為 或 ；R11，R12，R13和R14各自獨立地為氫或C1-C4烷基；X為O，S或NR13；r為0或1的整數；p和q各自獨立地為0，1，2或3的整數，同時p，q或r中只有一個可為0，而且p＋q＋r之和必須是4，5或6；x為0，1或2的整數。
2．根據權利要求1所述的方法，其中m是1或2；A是C-R3；B是C-R4；W是C-R5；Y是鹵素；n是1，R2是氫，R是任意用一個或多個鹵素取代的C1-C10烷基，或是任意用一個或多個鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C6環烷基，R1是任意用一個或多個鹵原子或苯基取代的C1-C10烷基，任意用一個或多個鹵原子，取代的C2-C10鏈烯基，或是任意用一個或多個鹵原子取代的苯基。
3．根據權利要求2所述的方法，其中m是2，R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素或C1-C6的鹵烷基。
4．一種防止植物遭受昆蟲或螨蟲襲擊的方法，包括給植物的葉子或植物在其中生長的土壤或水施用殺蟲有效量的具有下列結構的化合物， 其中A、B、W、Y、n、R、R1、R2和m如權利要求1所述。
5.根據權利要求4所述的方法，其中m是1或2；A是C-R3；B是C-R4；W是C-R5，Y是鹵素；n是1；R2是氫；R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素或C1-C6鹵烷基；R是任意用一個或多個鹵原子取代的C1-C10烷基及任意用一個或多個鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C6環烷基，R1是任意用一個或多個鹵素或苯基取代的C1-C10烷基，任意用一個或多個鹵原子取代的C2-C10鏈烯基，或是由一個或多個鹵原子任意取代的苯基。
6.具有下列結構的化合物 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；條件是A，B或W中至少一個必須不是N；Y為鹵素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；n和m各自獨立地為0、1或2的整數；R為氫；由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，C3-C6環烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4鹵烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，C1-C6烷基，C1-C5鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一個或多個鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，NO2或CN任意取代的苯基，但當R是苯基時，m應為1或2；R1為氫，由下列基團任意取代的C1-C10烷基一個或多個鹵素，羥基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個把鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈烯基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR5R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基團任意取代的C2-C10鏈炔基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基團任意取代的C3-C12環烷基一個或多個鹵素，羥基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6環烷基，由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一個或多個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氫或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自獨立地為氫，鹵素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4鹵烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6鹵烷氧基；R6，R7和R8各自獨立地為氫或C1-C4烷基；R9為NR11R12，R10為 或 或 R11，R12，R13和R14各自獨立地為氫或C1-C4烷基；X為O，S或NR13；r為0或1的整數；p和q各自獨立地為0，1，2或3的整數，同時p，q或r中只有一個可為0，而且p＋q＋r之和必須是4，5或6；x為0，1或2的整數；或是它們的酸加成鹽。
7.根據權利要求6所述的化合物，它具有下列結構 其中R是任意用一個或多個鹵素取代的C1-C10烷基或是任意用一個或多個鹵素或C1-C4烷基取代的C3-C6環嘗基；以及R1是任意用一個或多個鹵素或苯基取代的C1-C10烷基，任意用一個或多個鹵原子取代的C2-C10鏈烯基或是任意用一個或多個鹵原子取代的苯基。
8.根據權利要求7所述的化合物，其中m是1或2。
9.一種用來控制昆蟲或螨蟲的組合物，包括惰性液體或固體載體和殺蟲有效量的有下列結構的化合物 其中A、B、W、Y、n、R、R1、R2和m如權利要求6所述。10.一種制備式Ia的化合物的方法 其中A、B、W、Y、n、R、R1、R2和m如權利要求6所述，該方法包括在堿的存在下并可任意地在溶劑的存在下使下式II的化合物與至少1摩爾當量的式III的硫醇反應 其中X1是鹵素，HS-R1，(III)
全文摘要
本發明提供了式I的N-芳基硫代腙衍生物、它們在控制昆蟲和螨蟲中的用途，也涉及了保護作物免受所述害蟲傷害和損失的方法和組合物。
文檔編號C07D239/28GK1131667SQ9511901
公開日1996年9月25日 申請日期1995年10月26日 優先權日1994年10月27日
發明者S·特羅托, J·A·弗趣·Iii, D·G·庫恩, D·A·亨特 申請人:美國氰胺公司