專利名稱：2，2-二氟環丙基乙烷衍生物的制備方法及其作為殺蟲劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的2，2-二氟環丙基乙烷衍生物的制備和用于制備其的中間體，以及其作為殺蟲劑尤其作殺昆蟲和殺螨的用途。
業已知道環丙烷化合物具有殺螨的特性(USP3995054)。但這些已知化合物的缺點是其余蟲和殺螨的活性不夠高。
本發明的目的是提供殺蟲和殺螨活性優于已知化合物的新化合物。
現已發現，下面通式Ⅰ的2，2-二氟環丙基乙烷衍生物與已知化合物相比表明具有更好的殺蟲和殺螨的活性，
其中R1-4可以相同或不同，它們是氫、C1-6烷基或鹵素，R5是氫、堿金屬或相應等價的二價金屬、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、鹵代C1-10烷基、C3-6環烷基、C1-3烷基-C3-6環烷基、C3-6環烷基-C1-6烷基、鹵代C3-6環烷基-C1-6烷基、萘烷基、2，3-二氫化茚基、金剛烷基、金剛烷基甲基、二氟環丙基乙羰氧基C1-10烷基、二氟環丙基乙羰氧基萘烷基、二氟環丙基羰氧基C1-3烷氧基C1-3烷基、苯基C1-6烷基、苯基C2-6鏈烯基、鹵代芐基、C1-4烷基芐基、C1-3烷氧苯基C1-6烷基。苯氧基芐基、α-氰基苯氧基芐基、α-C1-3烷苯氧基芐基、乙氧基-(α-三氟甲基)芐基、鹵代苯基(環丙基)C1-3烷基、鹵代苯氧基C1-6烷基、萘基C1-6烷基、甲噻唑基C1-6烷基、三(二氟環丙基甲基羰氧基甲基)甲基、三(C4-8環烷基)甲錫烷基、可以被下列一個或多個取代基任意取代的芳基，這些取代基如C1-20烷基、鹵代C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵代C1-6烷氧基、苯基C1-6烷基、苯基C1-6烷氧基、C3-10環烷氧基、鹵代C3-10環烷氧基、C3-6環烷基烷氧基、鹵代C3-6環烷基烷氧基、C2-6鏈烯氧基、鹵代C2-6鏈烯氧基、C2-6炔氧基、鹵代C2-6-炔氧基、烷磺酰氧基、烷苯磺酰氧基、鹵代烷磺酰氧基。苯基、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、芳氧基、雜芳氧基、鹵芳氧基、芳氨基、鹵芳氨基、C1-6烷氧羰基、C1-6烷氧羰甲基、鹵代C1-6烷氧羰基、C1-2烷二氧基、C1-6烷硫基、鹵代C3-6環烷基烷氨基、鹵代C3-6環烷基烷羰氧基、C1-6烷氨基或二C1-6烷氨基等，以及能被鹵素、C1-3烷基或鹵代C1-3烷基任意取代的雜芳基或基團CONHR8，其中R8是氫、C1-6烷基或被下列一個或多個基團任意取代的苯基，這些取代基如C1-6烷基、鹵代C1-6烷基、C1-16烷氧基、鹵代C1-16烷氧基、苯基C1-6烷氧基、C3-10環烷氧基、鹵代C3-10環烷氧基、C3-6環烷基烷氧基、鹵代C3-6環烷基烷氧基、C2-6鏈烯氧基、鹵代C2-6鏈烯氧基、C2-6炔氧基、鹵代C2-6炔氧基、烷磺酰氧基、鹵代烷磺酰氧基、苯基、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、芳氧基、鹵代芳氧基、芳氨基、鹵代芳氨基、C1-6烷氧羰基、鹵代C1-6烷氧羰基、C1-2烷二氧基、C1-6烷硫基、鹵代C3-6環烷基烷氨基、C1-6烷氨基或二C1-6烷氨基。
A是羰基、硫代羰基或亞甲基，B是氧、硫或NR6其中R6是氫、C1-6烷基或C3-12環烷基、苯基或COR7，其中R7是C1-6烷基;鹵代C1-6烷基;被下列一個或多個取代基任意取代的苯基，這些取代基是C1-6烷基、鹵代C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵代C1-6烷氧基、苯基C1-6烷氧基、C3-10環烷氧基、鹵代C3-10環烷氧基、C3-6環烷氧基、鹵代C3-6環烷氧基、C2-6鏈烯氧基、鹵代C2-6鏈烯氧基、C2-6炔氧基、鹵代C2-6炔氧基、烷磺酰氧基、鹵代烷磺酰氧基、苯基、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、芳氧基、鹵代芳氧基、芳氨基、鹵代芳氨基、C1-6烷氧羰基、鹵代C1-6烷氧羰基、C1-2烷二氧基、C1-6烷硫基、鹵代C3-6環烷基烷氨基、C1-6烷氨基、或二C1-6烷氨基等;C3-6環烷基;C1-6烷氨基或C1-6烷氧基。
“術語”烷基包括直鏈和支鏈基團。
“術語”鏈烯基包括含有一個或多個雙鍵的直鏈和支鏈的鏈烯基。
“術語”炔基包括含有一個或多個三鍵的直鏈和支鏈基團。
“術語”芳基代表一至三個環的芳基，如“苯基、萘基或菲基。
“術語”雜芳基代表含有一個或多個氮、氧或硫原子的并能隨意帶有稠合苯環的飽和、部分飽和或不飽和的5元或6元環，如吡啶、噻唑或苯并吡喃。
R5和R6能隨意地同它們相連接的氮原子一起形成飽和或不飽和環，如嗎啉代、哌啶子基、吡咯子基、咪唑子基或三唑基。
式Ⅰ化合物是以旋光性異構體的外消旋混合物形式存在。然而，本發明并不只限于該異構體的混合物，而且還包括本發明化合物的每個單獨的異構體。
顯示特好活性的通式Ⅰ的2，2-二氟環丙基乙烷衍生物是那些其中A是羰基，B是氧或NH，R1-4是氫和R5是氫或C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C1-20炔基、間苯氧基苯基或萘甲基。
本發明還涉及作為制備式Ⅰ化合物的中間體的式Ⅱ化合物
其中R1-4具有式Ⅰ所給的定義，X是OH、Cl或Br。
該新的中間體特別適于制備其中A是羰基的式Ⅰ化合物。
式Ⅰ中A的羰基的本發明2，2-二氟環丙基乙烷衍生物能用下列各法來制備(A)任意地在溶劑中并在酸接受體存在下，將通式Ⅱ的酰鹵與通式Ⅲ的醇或胺反應
其中R1-4具有式Ⅰ所給的定義和X是氯或溴，H-B-R5(Ⅲ)其中B和R5具有式Ⅰ所給的定義，或(B)任意地使用溶劑并在催化劑存在下，將通式Ⅳ的游離酸與式Ⅲ的醇或胺反應
其中R1-4具有式Ⅰ所給的定義，或
(C)任意地在溶劑中，并在催化劑或脫水劑存在下，將通式Ⅴ的酸與式Ⅲ的醇或胺反應，得到式Ⅵ的中間體，再于惰性溶劑中與二氟卡賓反應，
其中R1-4具有式Ⅰ所給定義，
其中B和R1-5具有式Ⅰ所給定義。
或者當式Ⅰ中A是亞甲基和B是NR6時的本發明2，2-二氟環丙乙烷衍生物可通過下列各法制備。
(D)任意地在溶劑中，并在催化劑存在下，將特殊的式Ⅰ酰胺與還原劑反應
其中R1-6具有式Ⅰ所給定義。或(E)在堿存在下，任意地使用溶劑，將通式Ⅶ的胺與式Ⅷ的鹵化物反應
其中R5和R6具有式Ⅰ所給定義。
其中R1-4具有式Ⅰ所給定義，X是氯或溴。或(F)在酸接受體存在下，任意使用溶劑，將通式Ⅸ化合物(按(D)或(E)的反應改變制得)與通式Ⅹ的酰囟反應
其中R1-5具有式Ⅰ所給定義，
其中R8具有式Ⅰ所給定義，X是氯或溴。
或當式Ⅰ中B是氧的本發明2，2-二氟環丙乙烷衍生物能用下法制備(G)在催化劑存在下任意地使用溶劑，將通式Ⅺ的醇與通式Ⅻ的異氰酸酯反應，并任意地再按已知方法，將外消旋混合物轉化成旋光性異構體。
其中R1-4具有式Ⅰ所給定的定義。
O＝C＝N-R8(Ⅻ)其中R8具有式Ⅰ所給的定義。
常規的堿性物料適用于各種反應(A)或(F)中作為酸接受體，尤其是脂族的、芳族的和雜環胺如三乙胺、二甲胺、哌啶、二甲苯胺、二甲芐胺、吡啶和二甲氨基吡啶或無機堿如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及堿的醇化物和堿土金屬醇化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀。
適宜的溶劑是前面提到的酸接受體本身或惰性溶劑或這些混合物。實例包括能任意被氫化的脂族、脂環族和芳族烴如己烷、環己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯;醚類如乙醚、甲乙醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷和四氫呋喃;酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮;腈類如乙腈、丙腈和芐腈;酯類如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺類如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;以及砜和亞砜如二甲亞砜和環丁砜。
反應能在一個大的溫度范圍內進行，通常在-20℃至反應混合物的沸點溫度之間，最好在20與200℃之間進行。
反應能在常壓、高壓或減壓情況下進行。
適用于進行各種B反應的催化劑包括強酸如硫酸、氫鹵酸、磺酸和酸性離子交換劑。如能從反應混合物中除去水或式Ⅰ的酯，將對反應是有利的，如通過共沸蒸餾或通過將小與硫酸或氫鹵酸結合的方法。
各種B反應能在與各種A反應相似的溫度和壓力條件并在相同的溶劑或其混合物中進行。
為制備用于各種C反應的中間體化合物Ⅵ，能使用各種B反應中舉出所相同的酸催化劑和惰性溶劑。通過三苯膦和偶氮二羧酸酯結合劑結合水是特別適用于酯化(Synthesis19811)。采用經典的脫水劑也適用于酯化如濃硫酸、無機酸的無水鹽如硫酸鎂或氯化鈣，碳化二亞胺如二環己基碳二亞胺以及沸石。然而，卡賓反應最好在醚中進行，如二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。二氟卡賓的制備可按技術文獻中的已知方法進行(BurtonandHahnfeld，FlourineChem.Rev.8(1977)，199ff)。適于生成二氟卡賓的物質例如是氯代二氟乙酸堿金屬鹽如氯代二氟乙酸鈉;囟代二氟烴類如氯代二氟甲烷;有機錫化合物類如三甲基(三氟甲基)錫;有機汞化合物類如苯基(三氟甲基)汞;和有機磷化合物如三(三氟甲基)二氟膦和三苯基(溴代二氟甲基)溴化鏻。
各種D反應能在與各種A反應的相似溫度和壓力條件下，并在相同溶劑或其混合物中進行。
適于進行各種D反應的試劑的例子有在有二氯化鈷、乙酸或三氟乙酸的存在下的氫化鋁鋰、硼或硼氫化鈉。
各種E反應能在與各種A反應的相似溫度和壓力條件下，并在相同溶劑或其混合物中進行。
適于進行各種E反應的堿的例子有碳酸鉀，氫氧化鉀，氫氧化鈉或叔丁酸鉀。
各種G反應能在與各種A反應的相似溫度和壓力條件下，并在相同溶劑或其混合物中進行。
制備本發明的旋光異構體能按常規方法進行，例如將式Ⅱ化合物用手性試劑如旋光性胺或旋光性醇進行處理，再用物理方法如重結晶，蒸餾或快速色譜法分離非對映體而以此獲得(Tetrahedron33，2725(1977))。接著通過酸或堿催化水解裂開得到式Ⅳ游離酸的旋光異構體，然后通過各種B方法能轉化成本發明的化合物。
此外，從合成得到的通式Ⅰ的旋光異構體混合物能用手性靜止相如環糊精、淀粉或結合于聚合物的旋光性氨基酸的色譜法分離成對映體(Angew.chem.92，14(1980))。
通過上述方法制備的本發明化合物能按常規方法如在常壓或減壓下用溶劑進行蒸餾，用水沉淀或萃取而從反應混合物中分離。
通常用薄層色譜法純化，分級蒸餾或重結晶能達到較高純度的化合物。
一般地說，本發明的化合物幾乎是無色和無味的粘性油或結晶體，它們幾乎不溶于水，微溶于脂肪烴如石油醚、己烷、戊烷和環己烷，并易溶于氯代烴如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳、芳烴如苯、甲苯和二甲苯，醚類如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，腈類如乙腈，醇類如甲醇和乙醇，酰胺類如二甲基甲酰胺以及砜類如二甲亞砜。
式Ⅹ的酰囟、式Ⅴ的酸、式Ⅲ和式Ⅳ的醇和胺，以及式Ⅻ的異氰酸酯均是已知的或能用已知方法制備的。
式Ⅱ的酰鹵、式Ⅷ的囟化物，以及式Ⅺ的醇能用已知方法制備。
本發明的化合物具有良好的殺蟲活性和特別好的殺螨活性，因此對本領域現狀作了有價值的改性。基于本發明的化合物具有殺各種未成熟的節肢動物的活性，它們不僅能用于殺谷物中的害蟲，還能殺人類和家畜的寄生物。本發明化合物的特別主要活性是能殺那些對其它物質產生耐藥性的寄生物Ｓ捎詒痙⒚韉幕銜錟鼙恢參鏤。仕且材蓯┯糜諭寥潰傭苡糜諛譴瞬荒苤苯喲淼鬧參鋝課弧 本發明的化合物能殺的昆蟲和螨及包括動物外寄生物的實例如小菜蛾、粘蟲、棉鈴蟲和大菜粉蝶;雙翅目如家蠅、地中海實蠅、甘蘭根花蠅、絲光綠蠅和aegypti蚊;同翅亞目包括蚜科如修尾蚜和稻褐飛虱;鞘翅目如辣根猿葉蟲、野棉象、墨西哥豆蟲甲和南瓜十二星葉甲(葉甲屬如瓜十一星葉甲);直翅目如德國小蠊;蜱如微小牛蜱和虱如Dammaliniebovis和牛顎虱，以及噬螨飄蟲和棉紅蜘蛛和蘋果紅蜘蛛。
在100ml組合物中，作為活性物質的本發明的化合物的濃度為0.0005-5%，最好是0.001-1%(以克計算)。
本發明的化合物能單獨使用或以彼此的混合物形式，或以與另外的殺蟲劑相混合的形式使用。根據需要產生的效果，能任意地加入其它的植物保護劑或殺蟲劑組合物如殺蟲劑、殺螨劑或殺真菌劑。例如加入合適的輔助劑如有機溶劑、濕潤劑和油，在作用的強度和速度方面能達到改進。加入這些添加劑可使得劑量減小。
合適的配伍混合物還可包括磷脂類如下列一組卵磷脂、氫化卵磷脂、磷脂酰乙醇胺、N-酰基-磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。
上述示明的活性成分或其混合物能適當地與液體添加劑和/或固體載體和/或稀釋劑以及任意地與粘結劑、濕潤劑、乳化劑和/或分散輔助劑一起以粉末、粉劑、顆粒、溶液、乳劑或懸浮液的形式使用。
合適的液體載體例如是脂族和芳族烴類如苯、甲苯、二甲苯、環己酮、異佛爾酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺，其它礦物油餾分和植物油。
合適的固體載體包括礦物土如天然砂土、硅膠、滑石、高嶺土、attapulgite、石灰石、硅酸和植物產品如面粉。
下列物質能用作表面活性劑如木素磺化鈣、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其鹽、酚磺酸及其鹽、甲醛縮合物、脂肪族醇硫酸脂、以及取代的苯磺酸及其鹽。
例如從下列組分制備配方。
A.可濕性粉末20%(重量)活性成分
35%(重量)膨潤土8%(重量)木素磺化鈣2%(重量)N-甲基-N-油牛磺酸鈉鹽25%(重量)硅酸B.漿料45%(重量)活性成分5%(重量)鋁硅酸鈉15%(重量)十六烷基聚乙二醇醚與8摩爾環氧乙烷2%錠子油10%聚乙烯乙二醇23份水C.可乳化的濃縮物20%(重量)活性成分75%(重量)異佛爾酮5%(重量)基于N-甲基-N-油牛磺酸鈉鹽和木素磺化鈣的混合物下列實施例用于說明本發明化合物的制備。
實施例12-(2，2-二氟環丙基)乙酸芐酯將80g(454mmol)3-丁酸芐酯溶于二亞乙基乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)(250ml)與138g(908mmol)氯代二氟乙酸鈉溶于250ml二甘醇二甲醚的溶液在165℃反應4小時，緩蠼旌銜鐫 65℃攪拌1小時，冷卻。除去氯化鈉沉淀物并用100ml二甘醇二甲醚洗滌。真空(35℃，油泵)濃縮濾液，殘余物用500ml乙醚處理，萃取物每次用100ml的水洗二次，硫酸鎂干燥。蒸發后，殘余物用油泵，于真空在刺狀柱上進行分餾，通過薄層色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)分析樣品(Rf＝0.64)。
產量82.4g(理論量的80%)b.p.0.00590℃n20D1.4783制備起始物3-丁酸芐酯將138g(535mmol)三苯膦和84ml(812mmol)芐醇滴句至溶于500ml乙醚和87ml(535mmol)偶氮二羧酸乙酯的46g(535mmol)3-丁酸中，混合物攪拌7小時后放置過夜。蒸發溶劑后，殘余物通過柱色譜法(硅膠、己烷/乙酸乙酯＝95∶5)純化，用薄層色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)分析樣品(Rf＝0.61)。
產量83.5g(理論量的88%)n20D1.5084實施例22，2-二氟環丙基乙酸用冰浴冷卻，將142.3g(630mmol)2-(2，2-二氟環丙基)乙酸芐酯滴加至35.2g(630mmol)氫氧化鉀的360ml甲醇溶液里，混合物在室溫攪拌3小時。然后在旋轉汽化器上濃縮，分離沉淀的鉀鹽并用乙醚洗滌三次，該鹽溶于150ml水中，用54ml濃硫酸酸化溶液，然后每次以200ml乙酸乙酯萃取共三次。乙酸乙酯相用水洗二次，硫酸鎂干燥，在常壓下40℃濃縮。然后在真空(17毫巴)分餾，通過薄層色譜法分析(二氯甲烷∶甲醇＝95∶5)(Rf＝0.20)。
產量82g(理論量的96%)b.p.99-100℃實施例32-(2，2-二氟環丙基)乙酸十四烷基酯2.08g(9.7mmol)1-十四烷基醇的20ml四氫呋喃(THF)溶液用200mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1.35ml(9.7mmol)三乙胺處理并冷卻至0℃。在0-5℃滴加1.5g(9.7mmol)2-(2，2-二氟環丙基)乙酰氯的10ml四氫呋喃溶液。然后將混合物在室溫攪拌2小時，分離沉淀的鹽酸三乙胺，減壓濃縮溶液，殘余物溶于50ml乙醚，用10ml水、10%苛性蘇打和水輪換洗滌至中性后，該醚液用硫酸鎂干燥并在200毫巴-壓力下蒸發。殘余物在油泵真空下蒸餾。
產量2.2g(理論量的68%)b.p.(200毫巴)110℃制備起始物2-(2，2-二氟環丙基)乙酰氯39.8g(0.29mmol)2，2-二氟環丙基乙酸和38.5ml(0.53mmol)亞硫酰氯的混合物在回流情況下加熱5小時，蒸去過量的亞硫酰氯，殘余物于真空蒸餾。
產量43g(理論量的95%)b.p.(200毫巴)94℃實施例44′-氯-2-(2，2-二氟環丙基)N-乙酰苯胺將15.3g(120mmol)4-氯苯胺，18.4ml(132mmol)三乙胺和50mg二甲氨基吡啶溶于150ml四氫呋喃，在冰浴冷卻下，用18.6g(120mmol)2-(2，2-二氟環丙基乙酰氯處理。混合物在室溫攪拌2小時，傾入1000ml水中，分離沉淀的結晶物，用少量鹽酸洗滌并于真空干燥(200毫巴)。用薄層色譜法分析樣品(二氯甲烷∶甲醇＝95∶5)(Rf＝0.62)。
產量25.8g(理論量的87%)m.p.111-112℃實施例54′-氯-N-[2-(2，2-二氟環丙基)乙基]苯胺
4.9g(20mmol)4′-氯-2-(2，2-二氟環丙基)乙腈溶于75ml四氫呋喃(THF)中，用60ml(60mmol)的1摩爾甲硼烷的四氫呋喃溶液處理。7小時后，用碳酸鉀進行分解并用乙醚萃取，真空蒸發后，于油泵真空干燥(200毫巴)，通過柱色譜法(硅膠，己烷∶乙酸乙酯＝95∶5)。用薄層色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2)分析樣品(Rf＝0.40)。
產量4.6g(理論量的100%)n20D1.5307實施例64′-氯-N-[2-(2，2-二氟環丙基)乙基]氯乙酰苯胺將2.4g(21mmol)氯乙酰氯溶于5ml四氫呋喃，在0℃將其滴加至4.5g(19mmol)4′-氯-N-[2-(2，2-二氟環丙基)乙基]苯胺，2.9ml(21mmol)三乙胺和400mg二甲氨基吡啶的100ml四氫呋喃溶液中，混合物在室溫攪拌2小時。分離沉淀的結晶物，真空(約200毫巴)濃縮溶液，殘余物通過柱色譜法(硅膠，己烷/乙酸乙酯＝95∶5)純化。用薄層色譜法分析樣品(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)，(Rf＝0.14)。
產量4.1g(理論量的70%)n20D1.5310實施例73，4-二氯苯基氨基甲酸2-(2，2-二氟環丙基)乙酯將2g(16mmol)2-(2，2-二氟環丙基)乙醇溶于5ml四氫呋喃(THF)，用3g(16mmol)異氰酸3，4-二氯苯酯處理，于室溫反應6小時后，混合物于真空濃縮，殘余物從環己烷重結晶，用薄層色譜法分析樣品(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)(Rf＝0.54)。
產量3.2g(理論量的100%)m.p.89-90℃按相似方法可以制得下列化合物
通式
用途實施例A在殺活動期2斑點螨(棉紅蜘蛛)，治療大田豆的葉方面的治療活性(PhaseolusvulgarisnanusAschers.)將大田豆籽苗置于溫室生長，直至其主葉全部生成后，用一片被棉紅蜘蛛感染的葉子覆蓋。一天后，除去該葉片，用含0.1%(活性成分的水劑噴灑植物直至濕透。在22-24℃7天后，測定在處理和未經處理的植物上活動期棉紅蜘蛛的數目，從而用Abbott′s方法計算該治療活性。
本發明實施例1-5、7-18、20-22、24、25、27、28、34、38、40、43、44和46的化合物有80-100%的活性。
用途實施例B在殺2斑點螨(棉紅蜘蛛)的卵治療大田豆的葉方面的治療活性(PhaseolusvulgarisnanusAschers)將大田豆籽苗置于溫室生長，直至主葉全部生成，然后用雌性棉紅蜘蛛成蟲處理。一天后，用含0.1%活性成分的水劑噴灑于已產蟲卵的植物上，在22-24℃經7天后，測定處理過和未經處理的植物上所死亡的蟲卵數，從而用Abbott′s方法計算治療活性。
本發明實施例1-4、7-22、24、25、27、28、34、38、40-44和46的化合物有80-100%的活性。
用途實施例C在殺褐稻-hoppers(稻褐飛虱stal)幼蟲預防治療葉子方面的活性將稻谷籽苗(每盒約15棵)置于溫室中生長，直至其第三片葉生成，然后用含0.1%活性物質的水劑噴灑直至濕透。當噴灑的葉子干燥后，在每個盆上放置一個透明的圓筒，在每盆引進30個褐色rice-hopper成蟲(稻褐飛虱)。于溫室在26℃2天后，測定hopper的死亡數，通過與保持未處理的對照盆相比較，用Abbott′s方法計算活性。
本發明實施例4、5、9、17、21、26、28、29、32、34-36、40和41的化合物具有80-100%的活性。
用途實施例D在殺褐豆蚜(蠶豆蚜)治療蠶豆(ViciafabaeL.)方面的治療活性將每盆一株植物的蠶豆籽苗(Viciafabae)置于溫室生長至約6cm。然后用黑豆蚜蟲(蠶豆蚜)培養物覆蓋植物，當每株植物繁殖100至200個蟲后，將它們分別用0.1%濃度的各種活性成分水劑噴灑直至濕透，仍留在約24℃溫室內。2天后，調查死亡蚜蟲數。通過與保持未處理的對照盆相比較，用Abbott′s方法計算活性。
本發明實施例1、4和18化合物具有80-100%活性。
用途實施例E殺小菜蛾幼蟲(Pluellaxylostellla)的活性將本發明化合物配制成0.1%濃度的含水乳劑，然后將其噴灑在置于聚苯乙烯的倍替氏培養皿中的Kohlrabi葉上(Brassicaoleraceavar.gongylodes)，每平方厘米噴灑4mg。當噴灑表面干燥后，在每個陪替氏培養皿中放置10個小菜蛾幼蟲(Plutellaxylostella)，幼蟲在這密閉的培養皿中受處理的食物影響2天。2天后幼蟲死亡率的百分數表明活性強度。
實施例17和28的化合物表明有80-100%活性。
用途實施例F殺南瓜十一星葉甲(瓜十一星葉甲)的卵和幼蟲的活性將本發明的化合物配制成0.1%濃度的含水乳劑。在聚苯乙烯陪替氏培養皿中的土壤里含有玉米籽苗(每個皿中放1粒籽苗)和約50個南瓜十二星葉甲(瓜十一星葉甲)蟲卵，用上述乳劑噴灑(每平方厘米噴灑4mg)，在提供日光條件下將密閉的培養皿于25℃放置4天。
判斷活性的標準是在試驗結束時觀察蟲卵死亡或重新孵化為幼蟲。
實施例35、40和45的化合物表明有100%的活性。
用途實施例G殺妊娠的雌性螨(微小牛螨-Paquerastrain)的活性將5個成熟的雌性牛螨編為一組，浸入含有濕潤劑的試驗化合物分散的水-丙酮溶劑中10分鐘，干燥，然后將它們單個地放入分隔的塑料容器內保持25℃及＞80%的相對濕度，直至能測定螨的死亡或通過幸存的螨測定其產卵的生殖力和生存力為止。然后記錄對于總的再生量的減少百分數并與對照組比較(就是指成蟲死亡率、降低生殖力和蟲卵死亡率的合并效應)。對照組給出的再生量減少百分數為＜5%，而實施例1、3、14、15、16和18的化合物在濃度≤500mg/l時，給出的再生量減少百分數至少為50%。
權利要求
1.一種殺蟲的和殺螨的組合物，該組合物包括通式Ⅰ的2，2-二氟環丙基乙烷衍生物
其中R1-4可以相同或不同，它們是氫、C1-6烷基或鹵素，R5是氫、堿金屬或相應等價的二價金屬、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、鹵代C1-10烷基、C3-6環烷基、C1-3烷基C3-6環烷基、C3-6環烷基C1-6烷基、鹵代C3-6環烷基C1-6烷基、萘烷基、2，3-二氫化茚基、金剛烷基、金剛烷基甲基、二氟環丙基乙羰氧基C1-10烷基、二氟環丙基乙羰氧基萘烷基、二氟環丙基羰氧基C1-3烷氧基C1-3烷基、苯基C1-6烷基、苯基C2-6鏈烯基、鹵代芐基、C1-4烷基芐基、C1-3烷氧苯基C1-6烷基。苯氧基芐基、α-氰基苯氧基芐基、α-C1-3烷苯氧基芐基、乙氧基-(α-三氟甲基)芐基、鹵代苯基(環丙基)C1-3烷基、鹵代苯氧基C1-6烷基、萘基C1-6烷基、甲噻唑基C1-6烷基、三(二氟環丙基甲基羰氧基甲 甲基、三(C4-8環烷基)甲錫烷基、可以被下列一個或多個取代基任意取代的芳基，這些取代基如C1-20烷基、鹵代C1-6烷基、C1-16烷氧基、鹵代C1-6烷氧基、苯基C1-6烷基、苯基C1-6烷氧基、C3-10環烷氧基、鹵代C3-10環烷氧基、C3-6環烷基烷氧基、鹵代C3-6環烷基烷氧基、C2-6鏈烯氧基、鹵代C2-6-鏈烯氧基、C2-6炔氧基、鹵代C2-6炔氧基、烷磺酰氧基、烷苯磺酰氧基、鹵代烷磺酰氧基。苯基、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、芳氧基、雜芳氧基、鹵芳氧基、芳氨基、鹵芳氨基、C1-6烷氧羰基、C1-6烷氧羰甲基、鹵代C1-6烷氧羰基、C1-2烷二氧基、C1-6烷硫基、鹵代C3-6環烷基烷氨基、鹵代C3-6環烷基烷羰氧基、C1-6烷氨基或二C1-6烷氨基等，以及能被鹵素、C1-3烷基或鹵代C1-3烷基任意取代的雜芳基或基團CONHR8，其中R8是氫、C1-6烷基或被下列一個或多個基團任意取代的苯基，這些取代基如C1-6烷基、鹵代C1-6烷基、C1-16烷氧基、鹵代C1-6烷氧基、苯基C1-6烷氧基、C3-10環烷氧基、鹵代C3-10環烷氧基、C3-6環烷基烷氧基、鹵代C3-6環烷基烷氧基、C2-6鏈烯氧基、鹵代C2-6鏈烯氧基、C2-6炔氧基、鹵代C2-6炔氧基、烷磺酰氧基、鹵代烷磺酰氧基、苯基、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、芳氧基、鹵代芳氧基、芳氨基、鹵代芳氨基、C1-6烷氧羰基、鹵代C1-6烷氧羰基、C1-2烷二氧基、C1-6烷硫基、鹵代C3-6環烷基烷氨基、C1-6烷氨基或二C1-6烷氨基。A是羰基、硫代羰基或亞甲基，B是氧、硫或NR6其中R6是氫、C1-6烷基或C3-12環烷基、苯基或COR7，其中R7是C1-6烷基；鹵代C1-6烷基；被下列一個或多個取代基任意取代的苯基，這些取代基是C1-6烷基、鹵代C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵代C1-6烷氧基、苯基C1-6烷氧基、C3-10環烷氧基、鹵代C3-10環烷氧基、C3-6環烷氧基、鹵代C3-6環烷氧基、C2-6鏈烯氧基、鹵代C2-6鏈烯氧基、C2-6炔氧基、鹵代C2-6炔氧基、烷磺酰氧基、鹵代烷磺酰氧基、苯基、囟素、氨基、氰基、羥基、硝基、芳氧基、鹵代芳氧基、芳氨基、鹵代芳氨基、C1-6烷氧羰基、鹵代C1-6烷氧羰基、C1-2烷二氧基、C1-6烷硫基、鹵代C3-6環烷基烷氨基、C1-6烷氨基、或二C1-6烷氨基等；C3-6環烷基；C1-6烷氨基或C1-6烷氧基。
2.按權利要求1的組合物，其中A是羰基，B是氧或NH，R1-4是氫和R5是氫或C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C1-20炔基、間苯氧基苯基或萘甲基。
3.在制備式Ⅰ化合物中作為中間體的式Ⅱ化合物
其中R1-4具有在式Ⅰ中所給的定搴蚗是OH、Cl或Br。
4.一種殺蟲劑在和殺螨劑組合物，該組合物包括權利要求1或2中所要求的化合物與農業上可接受的稀釋載體混合。
5.一種殺蟲和殺螨的方法，該方法包括對蟲或螨或它們的所在場所施用有效量的按權利要求1或2所要求的化合物。
全文摘要
本發明提供上面通式I的新的2，2-二氟環丙基乙烷衍生物及其制備方法。本發明的化合物能用作殺蟲劑，尤其能殺昆蟲和螨，其中A，B和R
文檔編號C07C211/59GK1033271SQ88108198
公開日1989年6月7日 申請日期1988年11月26日 優先權日1987年11月27日
發明者彼得·韋格納, 哈特穆特·約皮恩, 岡特·霍姆堡格, 阿尼姆·克恩 申請人:先靈公司