專利名稱：硅橡膠組合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種液體硅橡膠組合物及其制備方法，特別涉及雙組份加成型液體硅橡膠組合物及其制備方法。
背景技術：
加成型硅橡膠廣泛用作粘合劑、壓模材料、或LIMS材料。硅橡膠組合物分為單組份和雙組份，將各組份混合后加熱以加速交聯反應，從而形成固化的橡膠產品。無論是雙組份還是單組份加成型液體硅橡膠組合物，如何獲得足夠的貯存穩定性與高溫下快速固化二者的平衡，是設計組合物的關鍵。傳統的液體硅橡膠組合物在室溫下貯存穩定性太差，放置一周時間便會發生結構化，且混合物粘度大，不適于注射成型橡膠制品。美國第6,274,658號專利揭示的液體硅橡膠組合物包括含有至少2個乙烯基的有機硅氧烷、至少2個H原子連接于硅原子的含H有機硅油、鉑催化劑、丙烯酸酯、以及炔醇等。該組合物在25℃時可穩定貯存95天，而100℃固化時間為36分鐘。其貯存穩定性在一定程度有所提高，但固化時間較長，且組合物粘度較高，不適合注射成型用，另外，該組合物制備的橡膠制品力學性能較差。
發明內容
為了克服現有技術液體硅橡膠組合物貯存穩定性與高溫快速固化的矛盾且制品力學性能差而提供一種適于注射成型、兼具貯存穩定性及固化速度的雙組份液體硅橡膠及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是，一種硅橡膠組合物，其包括A、B組份，A組份包括液體基膠和鉑催化劑，B組份包括液體基膠和含氫硅油，所述液體基膠主要由液體基礎聚合物、填料、助劑構成，所述基礎聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物，該三種聚合物的結構式見式(I)
其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200；所述含氫硅油結構式見式(III) 該含氫硅油中含氫重量百分比為0.8～1.2％。
基礎聚合物包括第四聚合物，為硅橡膠生膠。
生膠的重均分子量為45～65萬，其每條分子鏈上至少含有2個乙烯基。
基礎聚合物還含有η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩爾重量Vi％＝3％～10％mol/克的乙烯基聚硅氧烷第五聚合物，其結構式如式(II) 在基礎聚合物中，所述五種聚合物的重量百分含量分別是第一聚合物10～40％、第二聚合物10～40％、第三聚合物10～30％、第四聚合物10～20％、第五聚合物10～30％。
基膠的組成中，基礎聚合物100重量份、填料10～50重量份、助劑的用量為填料的20～40％。
所述填料包括SiO2，所述助劑包括分散助劑，所述B組份還含有延遲劑。
A組份中鉑原子的濃度為5～50ppm，所述B組份中含氫硅油為基礎聚合物用量的0.5～3％。
本發明還提供硅橡膠組合物的制備方法，包括以下步驟(1)基礎聚合物、填料、助劑按配方混合，其中預留至少配方量總量的10％的基礎聚合物；(2)將步驟(1)的混合物攪拌混合后高溫真空處理脫低沸物；(3)降溫至室溫則制得中間膠體；(4)向步驟(3)的中間膠體中加入步驟(1)中預留的基礎聚合物，進一步混合則制得最終基膠；(5)所制得的基膠與鉑催化劑按配方比例混合制成A組份；(6)基膠與含氫硅油按配方比例混合制成B組份；其中，A組份包括液體基膠和鉑催化劑，B組份包括液體基膠和含氫硅油，所述基膠主要由液體基礎聚合物、填料、助劑構成，所述基礎聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物，該三種聚合物的結構式見式(I) 其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200；所述含氫硅油結構式見式(III) 該含氫硅油中含氫重量百分數為0.8～1.2％。
所述基礎聚合物還包括生膠，和η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩爾重量Vi％＝3％～10％mol/克的聚硅氧烷，其結構式如下式(II)
所述A組份中鉑原子的濃度為5～50ppm，B組份中含氫硅油為B組份中基礎聚合物用量的0.5～3％。
本發明的有益效果是本發明的雙組份液體硅橡膠組合物粘度較低、抗結構化能力強、流動性好、透明度高，適于注射成型，該液體硅橡膠組合物貯存穩定性好，各組份于室溫下可放置180天而粘度變化不大。
本發明的A、B組份混合以后，25℃下凝膠時間不少于7天，保證了較長的安全操作時間，150℃時，30秒之內可以完全固化，很好地解決了A/B組份混合以后，常溫安全操作時間較長而高溫下迅速固化的矛盾，這是滿足注射成型工藝所必需的條件。
本發明的液體硅橡膠由于引入了硅橡膠生膠，成型后產品的力學性能好。
本發明由于引入了乙烯基摩爾重量為3％～10％mol/克的乙稀基聚硅氧烷，而實現了硅橡膠彈性體硬度的靈活調節。
圖1是本發明液體硅橡膠組合物的貯存穩定性對比曲線。
圖2是本發明液體硅橡膠組合物的硫化曲線。
具體實施例方式
本發明的加成型液體硅橡膠組合物是雙組份，即A/B組份，其中A組份主要是由基膠和鉑催化劑組成。該基膠包括(1)液體基礎聚合物；(2)填料；以及(3)助劑。
上述基礎聚合物包括至少含有兩個乙烯基的線性聚硅氧烷，其由第一聚合物、第二聚合物以及第三聚合物構成，該三聚合物的結構式見式(I)
(n為整數)其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200。
前述基礎聚合物中還可以加入第四聚合物硅橡膠生膠，該生膠的重均分子量為45～65萬，其每條分子鏈上至少含有2個乙烯基，分子量較大的生膠的加入，可明顯提高成型后的硅橡制品的力學強度。
為了提高硅橡膠的硬度，前述基礎聚合物中還可以加入第五組份η＝600～1000mPa.s，乙烯基的摩爾重量Vi％＝3％～10％mol/克的聚硅氧烷，其結構式如下式(II) (m、n為整數)在基礎聚合物中，各組份以一定的質量比均勻混合，各組份的重量百分數可選擇為第一聚合物10～40％、第二聚合物10～40％、第三聚合物10～30％、第四聚合物10～20％、第五聚合物10～30％。
前述填料可以是氣相SiO2和/或沉淀法SiO2。氣相法SiO2如德國Wacker公司生產的T40、T30、N20，日本德山公司生產的QS-102、QS-40、QS-30，和美國Cabot公司生產的EH-5、M-5等；沉淀法SiO2如日本Nippon Silica公司生產的Nipsil.lp，韓國Rodia生產的zeosil-132，以及臺灣PPG公司生產的Hisil 928、923等。
助劑主要是分散助劑，該分散助劑主要是六甲基二硅氮烷、羥基硅油、含烷氧基的硅烷如二甲基-二甲氧基硅烷。分散助劑用于處理填料中的羥基，增強疏水性，改善膠料抗結構化能力以及流動性。所謂結構化是指膠料在貯藏過程中由于粘度增大而無法注射的現象；而抗結構化能力則是指抵抗膠料在貯藏過程中粘度變大而無法注射的能力。助劑的用量為填料重量的20％～40％，優選為30％。助劑中還包括離型劑如硬脂酸或硬脂酸鹽，以利于注射成型時脫模，還可加入適量水以促進快速水解。
基膠的配方是基礎聚合物100重量份、填料10～50重量份、助劑的用量為填料的20％～40％。
A組份的催化劑為鉑硅氧烷絡合物，向上述基膠中加入鉑硅氧烷絡合物形成A組份，保持A組份中鉑原子的濃度為5～50ppm。
B組份主要是由前述基膠和含氫硅油組成。含氫硅油起交聯劑作用，其結構式見式(III) (m、n為整數)該含氫硅油中含氫重量百分率為0.8～1.2％。
向前述基膠中加入含氫硅油混合形成組份B、含氫硅油為基膠用量的0.5～3.0％。
B組份中還可加入適量延遲劑，選用現有技術的延遲劑，如炔醇化合物及其衍生物，以提高膠料的貯存穩定性。
制備本發明的液體硅橡膠組合物，先制備前述基膠，然后將基膠分別配制成A、B組份，制備基膠主要包括以下步驟(1)前述基礎聚合物、填料、助劑按配方混合，其中預留至少配方量總量10％的基礎聚合物；
(2)將步驟(1)的混合物攪拌混合后高溫，具體為140℃，真空處理約2.5小時，以脫除低沸物；(3)降溫至室溫(約需24小時)，則制得中間膠體；(4)向步驟(3)的中間膠體中加入步驟(1)中預留的基礎聚合物，進一步混合則制得最終基膠。
所制得的基膠與鉑硅氧烷絡合物按配方比例混合制成A組份，基膠與含氫硅油和延遲劑按配方比例混合制成B組份。
該方法中因為預先進行分散和攪拌混合得中間膠體，再加入粘度較低的液體基礎聚合物進一步攪拌混合而制得最終基膠，其粘度低、抗結構化能力強。
例一基礎聚合物由η＝5000±1000mPa.s，n＝200～250的第一聚合物；粘度η＝20000±2000mPa.s，n＝500～600的第二聚合物；粘度η＝70000±10000mPa.s，n＝900～1200的第三聚合物；結構式如前式(I)，按重量比例為30∶30∶20混合而成。
制備基膠將70重量份(預留30重量份)的上述液體基礎聚合物、德國Wacker T40及日本Nippon silica公司的Nipsil.lp組成的填料共30重量份(各15份)、分散助劑二甲基-二甲氧基硅烷9份、2份水和0.1份硬脂酸鹽，在捏合機內攪拌均勻，升溫至140℃，真空下熱處理2.5小時，冷卻至常溫，再加入預留30份基礎聚合物，進一步混合均勻，得基膠。
制備A組份向100重量份基膠中加入鉑硅氧烷絡合物混合均勻，使得鉑原子的濃度為30ppm，便制得A組份。
制備B組份將100重量份的上述液體基膠中加入2份含氫硅油、0.2份延遲劑，混合均勻后便制得B組份。
例一的對比實例
制備現有技術的液體硅橡膠A/B組份，在制備基膠步驟中，不預留液體基礎聚合物，而直接將各組分在捏合機內混合，其它與本發明例一中制備液體硅橡膠A/B組份的方法相同。圖1為兩種制備方法所制得的雙組份中的A組份貯存穩定性對比曲線。
B組份的貯存穩定性對比曲線與A組份大致相同。由圖1穩定性對比曲線可見，現有技術的液體硅橡膠組合物穩定性極差，貯存至7天粘度就上升至30×104mPa.s以上，而本發明的液體硅橡膠穩定性較好，貯存6個月粘度仍變化不大。
例二基礎聚合物包括粘度η＝5000±1000mPa.s，n＝200～250的第一聚合物；粘度η＝20000±2000mPa.s，n＝500～600的第二聚合物；粘度η＝60000±10000mPa.s，n＝900～1200的第三聚合物；以及前述重均分子量為45～65萬的硅橡膠生膠，其重量比為30∶30∶20∶10。
制備基膠將70重量份(預留30重量份)的上述液體基礎聚合物、德國Wacker T40及日本Nippon silica公司的Nipsil.lp組成的填料共30重量份(各15份)、分散助劑二甲基-二甲氧基硅烷9份、2份水和0.1份硬脂酸鹽，在捏合機內攪拌均勻，之后，升溫至140℃，真空下熱處理2.5小時，冷卻至室溫，再加入預留的30份基礎聚合物，進一步混合均勻便制得基膠。
制備A組份向100份基膠中加入鉑硅氧烷絡合物混合均勻，使得鉑原子的濃度為30ppm，便制得A組份。
制備B組份將100重量份的上述液體基膠中加入2份含氫硅油、0.2份延遲劑，混合均勻后便制得B組份。
將A、B組份混合注射成型硅橡膠制品。
其制備的工藝過程和步驟如下將具有上述組成的鋼坯經冷軋，制成厚度為1.2mm的鋼板；再將該鋼板經熱處理，首先在760℃溫度下等溫保持5分鐘，然后快速冷卻至400℃，在該溫度下繼續等溫保持5分鐘；最后將其浸于油中，油冷至室溫，即可得到低碳低硅冷軋相變塑性鋼。
經儀器檢測，經熱處理后的鋼板的顯微組織相對量(體積百分比)為鐵素體75％，殘余奧氏體12.3％，貝氏體 余量。
經過儀器測試，經熱處理后的鋼板其各項力學性能值如下
這表明，本發明方法制得的低碳低硅冷軋相變塑性鋼具有良好的強塑性，既有高強度又有良好的塑性。
表2第五組份的加入對力學性能的影響
由上表可見，基礎聚合物中的第五聚合物η＝600～1000mPa.s，乙烯基的摩爾重量Vi％＝4％mol/克的聚硅氧烷有利于提高橡膠的硬度。因此，可通過調節配方中乙烯基聚硅氧烷的用量而靈活調節硅橡膠制品的硬度，以滿足各種制品的不同要求，其對于硅橡膠配方設計和工業化生產具有重大現實意義。
同時，生膠和第五組份的加入，可以滿足液體硅橡膠組合物貯存穩定性與快速固化的要求。實驗表明，將例三的配方(c)制備的A/B組份混合均勻后，于25℃下貯存，7天后仍未發生凝膠化反應，其保證了注射成型工藝中較長的安全操作時間。將A/B組份混合均勻后于150℃下測定硫化曲線，見圖2。
硫化曲線的Y軸表示扭矩，X軸為時間，該曲線表明，150℃時，本發明的液體硅橡膠組合物于30秒內可以完全固化。
權利要求
1.一種硅橡膠組合物，其包括A、B組份，A組份包括液體基膠和鉑催化劑，B組份包括液體基膠和含氫硅油，所述液體基膠主要由液體基礎聚合物、填料、助劑構成，所述基礎聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物，該三種聚合物的結構式見式(I) 其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200；所述含氫硅油結構式見式(III) 該含氫硅油中含氫重量百分比為0.8～1.2％。
2.如權利要求1所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述基礎聚合物還包括第四聚合物，該第四聚合物為硅橡膠生膠。
3.如權利要求2所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述生膠的重均分子量為45～65萬，其每條分子鏈上至少含有2個乙烯基。
4.如權利要求1或2或3所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述基礎聚合物還含有η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩爾重量Vi％＝3％～10％mol/克的乙烯基聚硅氧烷第五聚合物，其結構式如式(II)
5.如權利要求4所述的硅橡膠組合物，其特征在于在基礎聚合物中，所述五種聚合物的重量百分含量分別是第一聚合物10～40％、第二聚合物10～40％、第三聚合物10～30％、第四聚合物10～20％、第五聚合物10～30％。
6.如權利要求5所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述基膠的組成中，基礎聚合物100重量份、填料10～50重量份、助劑的用量為填料的20～40％。
7.如權利要求6所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述填料包括SiO2，所述助劑包括分散助劑，所述B組分還含有延遲劑。
8.如權利要求6所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述A組份中鉑原子的濃度為5～50ppm，所述B組份中含氫硅油為基礎聚合物用量的0.5～3％。
9.一種硅橡膠組合物的制備方法，包括以下步驟(1)將基礎聚合物、填料、助劑按配方混合，其中預留至少配方量總量的10％的基礎聚合物；(2)將步驟(1)的混合物攪拌混合后高溫真空處理脫低沸物；(3)降溫至室溫則制得中間膠體；(4)向步驟(3)的中間膠體中加入步驟(1)中預留的基礎聚合物，進一步混合則制得最終基膠；(5)所制得的基膠與鉑催化劑按配方比例混合制成A組份；以及(6)基膠與含氫硅油按配方比例混合制成B組份；其中，A組份包括液體基膠和鉑催化劑，B組份包括液體基膠和含氫硅油，所述基膠主要由液體基礎聚合物、填料、助劑構成，所述基礎聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物，該三種聚合物的結構式見式(I) 其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200；所述含氫硅油結構式見式(III) 該含氫硅油中含氫重量百分數為0.8～1.2％。
10.如權利要求9所述的硅橡膠組合物的制備方法，其特征在于所述基礎聚合物還包括硅橡膠生膠，和η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩爾重量Vi％＝3％～10％mol/克的聚硅氧烷，其結構式如下式(II) 所述A組份中鉑原子的濃度為5～50ppm，B組份中含氫硅油為B組份中基礎聚合物用量的0.5～3％。
全文摘要
本發明涉及雙組份液體硅橡膠組合物，包括A、B組份，A組份主要由基膠和鉑催化劑構成，B組份主要由基膠和含氫硅油、延遲劑構成。基膠主要由基礎聚合物、填料以及助劑構成。基礎聚合物包括三種結構式如式(I)的聚硅氧烷第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200。本發明還提供該硅橡膠組合物的制備方法。本發明的雙組份液體硅橡膠組合物粘度較低、抗結構化能力強、流動性好、貯存穩定性好，高溫可快速固化，其成型后制品的力學性能較佳。
文檔編號C08L83/00GK1644624SQ20041005258
公開日2005年7月27日 申請日期2004年11月29日 優先權日2004年11月29日
發明者李彥民 申請人:李彥民