專利名稱：一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法。具體的說就是通過丙烯酸在殼聚糖的分子鏈上接枝共聚后交聯制備高吸水性樹脂，采用溶劑沉淀法對其進行改性制得具有大孔狀結構的樹脂。本發明屬于高分子材料合成領域。
背景技術：
高吸水性樹脂是近年來發展起來的一類新型功能高分子材料，它是一種含有強的親水性基團，并且在微觀上具有適度交聯的三維網狀結構的物質，它能吸收自身重量幾百甚至上千倍的水、鹽水和生理液。
1973年美國UCC公司開始將高吸水性樹脂應用于農業方面，接著又擴展到農林園藝和土壤保水，苗木培育及輸送以及育種等方面。此后日本和法國等國家也相繼開始了對這類材料的應用研究。由于高吸水性樹脂的優異性能，在生產和生活等各個方面獲得了廣泛應用如在農林園藝方面起到土壤保水，無土栽培，促進種子發芽及植物生長，治理沙漠等作用；在醫療衛生領域作為各種組織材料，傷口敷料，人工器官，緩釋藥物載體以及生理衛生用品等；在工業領域廣泛應用于石油化工、礦山工業、冶金工業、環保工業、日用化學品工業以及食品工業中；在建筑領域作為止水、隔水，防漏材料等；此外，高吸水性樹脂還可作為滅火材料、耐火被覆材料、人工智能水凝膠，吸水性衣料等。
采用無毒，原料來源豐富且分子鏈上含有豐富羥基的天然高分子材料淀粉和纖維素與親水性的不飽和乙烯基單體接枝聚合后進行一定程度的交聯制備高吸水性樹脂是一類重要的合成高吸水性樹脂的方法。1966年美國農業部北方研究所的Fanta等以硝酸鈰銨引發玉米淀粉與丙烯腈接枝共聚，通過適當的水解后制得高吸水性樹脂。近年來，對淀粉和纖維素系高吸水性樹脂已有了大量的報道，如美國專利(USP3,935,099；3,997,484；3,985,616；3,981,100；4,405,387；4,155,888)，日本專利(日特公昭58-19,333)，中國專利(CN1,172,124；1,075,488；1,058,972；GK 85,100,849；85,104,864；85,103,771)等都有介紹。這類高吸水性樹脂成本低廉，產物的吸水倍率高，在多個領域獲得了廣泛應用。但這類材料也存在著易發生霉變，易被微生物分解而失去吸水保水性能等缺點。
天然高分子材料殼聚糖分子鏈上含有大量的羥基、氨基等可修飾的基團，易于通過改性獲得各種功能性衍生物，擴大其應用范圍。對殼聚糖進行接枝共聚改性已有大量的研究(陳煜，陸銘，譚惠民等.甲殼素和殼聚糖的接枝共聚改性，高分子通報，2004(2)54～62)。將殼聚糖與不飽和乙烯基單體接枝聚合后進行一定程度的交聯可制得高吸水性樹脂。由于殼聚糖具有良好止痛、止血、促進傷口愈合、減小疤痕、抑菌、良好的生物相容性和生物可降解性等優異性能，以這類材料為原料制備高吸水性樹脂可能同時賦予其吸水保水性和生物活性、生物可降解性等性能，可望在生物醫用材料領域獲得廣泛應用。但目前對以殼聚糖為原料制備高吸水性樹脂的研究報道不多。
作為醫用材料和生理衛生材料用的高吸水性樹脂，必須具備兩個基本條件高的吸水速率和較小的有害單體殘留量。通過在合成過程中加入適量的致孔劑將樹脂制成多孔狀的結構可提高其吸水速率，但致孔劑的加入又會提高樹脂中有害單體的殘留量。溶劑沉淀法是一種我們發明的制備大孔高吸水性樹脂的新方法，它可以通過簡單的過程顯著提高樹脂的吸水速率并降低其中有害單體的殘留量，具有重要的實際意義，目前采用這種方法對高吸水性樹脂進行改性還未見報道。
本發明的目的在于制備一種適合于醫用材料和生理衛生材料用的新型高吸水性樹脂。通過天然高分子材料殼聚糖與丙烯酸接枝共聚制備高吸水性樹脂，并采用溶劑沉淀法對樹脂進行改性制得具有大孔狀結構的樹脂，以提高樹脂的吸水速率，并降低樹脂中的丙烯酸單體殘留量。
發明內容
本發明是通過以下兩步方法實現的1、殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂的制備。其方法為將殼聚糖粉末在100～150毫升的2wt％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮氣保護下加入單體1.5～4wt％的過硫酸鹽引發劑，反應30分鐘后加入與殼聚糖質量比為4～15∶1的丙烯酸單體和單體0～0.5wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑，在50～80℃下反應4～10小時后停止反應，將反應體系用20％的氫氧化鈉水溶液中和后用乙醇沉淀產物，通過2500轉/分鐘的高速攪拌將沉淀打碎后在該攪拌速度下反復用乙醇洗滌，抽濾后再將濾餅分散在體積比為4∶1的乙醇/水混合溶劑中浸泡24小時進一步純化，抽濾并將濾餅真空干燥后粉碎得到殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂。該樹脂吸蒸餾水倍率可達560～1210克/克，吸生理鹽水倍率可達76～125克/克，大約需要25～40分鐘吸水可接近飽和，樹脂中丙烯酸單體殘留量小于9.20×10-3％。
2、采用溶劑沉淀法對高吸水性樹脂進行改性。其方法為將殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂粉末加入與其質量比為50～150∶1的去離子水中，在25℃的恒溫水浴振蕩器中將樹脂溶脹10～30小時后加入與高吸水性樹脂質量比為100～300∶1的沉淀劑將樹脂沉淀出來，將產物抽濾后真空干燥，即為改性產物。改性產物吸蒸餾水倍率在520～1090克/克范圍內，吸生理鹽水倍率在72～110克/克范圍內，大約需要8～15分鐘吸水可接近飽和，樹脂中丙烯酸單體殘留量小于3.82×10-3％。
在蒸餾水(生理鹽水)中飽和吸水倍率的測定方法準確稱取0.100克100～120目高吸水樹脂，置于尼龍布袋中，并將其放入盛有蒸餾水(pH＝7.0，溫度為25℃)或0.9wt％的生理鹽水的燒杯中，使樹脂在室溫下充分溶脹12小時后除去布袋表面的水分，稱量吸水后樹脂的質量。吸水倍率Q通過下式計算Q=m2-m1m1----(1)]]>式中Q吸水倍率，克/克；m1-吸水前高吸水性樹脂的質量，克；m2-吸水后高吸水性樹脂的質量，克。
吸水速率測定方法準確稱取0.100克100～120目高吸水樹脂，置于尼龍布袋中，并將其放入盛有蒸餾水(pH＝7.0，溫度為25℃)的燒杯中，間隔一定時間取出布袋，除去其表面的水分，稱量吸水后樹脂的質量，按照(1)式計算樹脂的吸水倍率，得到時間和樹脂吸水倍率之間的關系。
準確稱取0.1000克烘干的高吸水性樹脂，加入10毫升的0.9％的生理鹽水，在恒溫振蕩器上振蕩1小時，使樹脂充分溶脹，用濾紙過濾，濾液待測。樹脂中有害丙烯酸單體殘留量測定方法采用美國Agilent公司的1100系列高效液相色譜分析儀系統。色譜柱采用DiamonsilTM(鉆石)-C18(5μ，250×4.6mm)，以0.02摩爾/升的MOPS(3-(N-嗎啉代)丙磺酸)離子對試劑(PH＝5.80)為流動相，流速0.8毫升/分鐘，檢測波長210納米，手動進樣，進樣量20微升。
本發明的優點該高吸水性樹脂的合成步驟過程簡單且工藝條件易于控制；由于純化過程中采用的乙醇可回收利用，減少了污水處理的負擔；采用廉價的丙烯酸為接枝聚合單體，產品成本低；與市售的其它高吸水性樹脂相比，產品的吸水倍率較高，吸水速率較快；采用簡單易行的溶劑沉淀法對高吸水性樹脂進行改性，改性后產物吸水速率大大提高，丙烯酸殘留量顯著降低。
附圖一為改性前后樹脂的電鏡照片，由圖可以看出，改性前樹脂表面為小孔狀的結構，而對樹脂進行改性后其結構發生了明顯的改變，形成了松散的大孔。
附圖二為改性前后樹脂的吸水速率曲線，由圖可以看出，改性后樹脂的吸水速率顯著提高。
附圖三為改性前后樹脂中殘留丙烯酸單體的高效液相色譜圖，由圖可以看出，改性后樹脂中丙烯酸單體殘留量顯著降低，并且大大低于通過索氏提取法處理后樹脂中殘留的丙烯酸含量。
實施方式下面結合實施例對本發明專利進行詳細說明
實施例1將殼聚糖粉末在120毫升的2％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮氣保護下加入單體3.3wt％的過硫酸銨引發劑并在65℃下反應30分鐘后加入與殼聚糖質量比為10∶1的丙烯酸單體和單體0.16wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在65℃下反應5.5小時后停止反應，將反應體系用20％的氫氧化鈉水溶液中和后用乙醇沉淀產物，通過2500轉/分鐘的高速攪拌將沉淀打碎后在該攪拌速度下反復用乙醇洗滌，抽濾并將濾餅分散在體積比為4∶1的乙醇/水混合溶劑中浸泡24小時進一步純化，抽濾后將濾餅真空干燥并粉碎得到白色粉末狀產物。該產物吸蒸餾水倍率可達到1180克/克，吸生理鹽水倍率可達到120克/克，需要32分鐘左右吸水可接近飽和，測得樹脂中丙烯酸殘留量為6.78×10-3％，采用掃描電鏡測得樹脂的平均孔徑為9.3±3.0微米。
實施例2將殼聚糖粉末在120毫升的2％稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮氣保護下加入單體2.5wt％的過硫酸鉀并在60℃下反應30分鐘后加入與殼聚糖質量比為12∶1的丙烯酸單體和單體0.14wt％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在60℃下反應6小時后停止反應，將反應體系用20％的氫氧化鈉水溶液中和后用乙醇沉淀產物，通過2500轉/分鐘的高速攪拌將沉淀打碎后在該攪拌速度下反復用乙醇洗滌，抽濾并將濾餅分散在體積比為4∶1的乙醇/水混合溶劑中浸泡24小時進一步純化，抽濾后將濾餅真空干燥并粉碎得到白色粉末狀產物。該產物吸蒸餾水倍率可達到1065克/克，吸生理鹽水倍率可達到108克/克，需要27分鐘左右吸水可接近飽和，測得樹脂中丙烯酸殘留量為8.24×10-3％，采用掃描電鏡測得樹脂的平均孔徑為9.5±4.1微米。
實施例3本實施例的反應過程同例1，但略去將濾餅用乙醇/水混合溶劑浸泡24小時的步驟。該條件下制備的產物吸蒸餾水倍率為930克/克，吸生理鹽水倍率可達到102克/克，測得樹脂中丙烯酸殘留量為8.33×10-3％。
實施例4本實施例的反應過程同例2，但略去將濾餅用乙醇/水混合溶劑浸泡24小時的步驟。該條件下制備的產物吸蒸餾水倍率為825克/克，吸生理鹽水倍率可達到97克/克，測得樹脂中丙烯酸殘留量為8.95×10-3％。
實施例5本例是對實施例1制得的高吸水性樹脂采用溶劑沉淀法進行改性，稱取1.00克高吸水性樹脂粉末，加入100毫升去離子水，在25℃的恒溫水浴振蕩器中將樹脂溶脹24小時后加入180毫升沉淀劑將樹脂沉淀出來，將產物抽濾后真空干燥，即得到改性產物。該產物吸蒸餾水倍率為1050克/克，吸生理鹽水倍率為到106克/克，需要10分鐘左右吸水可接近飽和，測得樹脂中丙烯酸殘留量為1.83×10-3％，采用掃描電鏡測得樹脂的平均孔徑為36.2±11.6微米。
實施例6本例是對實施例2制得的高吸水性樹脂采用溶劑沉淀法進行改性，稱取1.00克高吸水性樹脂粉末，加入120毫升去離子水，在25℃的恒溫水浴振蕩器中將樹脂溶脹24小時后加入200毫升沉淀劑將樹脂沉淀出來，將產物抽濾后真空干燥，即得到改性產物。該產物吸蒸餾水倍率為1022克/克，吸生理鹽水倍率為到102克/克，需要9分鐘左右吸水可接近飽和，測得樹脂中丙烯酸殘留量為2.35×10-3％，采用掃描電鏡測得樹脂的平均孔徑為47.8±17.1微米。
權利要求
1.一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法。將殼聚糖在2％的稀醋酸水溶液中充分溶解后，在氮氣保護下加入過硫酸鹽引發劑，反應30分鐘后加入丙烯酸單體和交聯劑，在50～80℃下反應4～10小時后停止反應，將反應體系中和后用乙醇沉淀產物，并將產物通過洗滌純化后真空干燥，最后對得到的樹脂進行改性，得到最終產物。
2.如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法，其特點是在聚合體系中加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑。
3.如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法，其特點是在聚合體系中加入過硫酸銨或過硫酸鉀為引發劑。
4.如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法，其特點是反應前將殼聚糖通過稀醋酸溶液充分溶解。
5.如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法，其特點是反應結束后將產物用乙醇沉淀后通過高速攪拌打碎沉淀并反復洗滌，抽濾后再將濾餅用乙醇/水混合溶液浸泡進一步純化。
6.如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法，其特點是采用溶劑沉淀法對所制得的高吸水性樹脂進行改性。
7.對如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂中丙烯酸單體殘留量的測定方法，其特點是采用高效液相色譜法，以離子對試劑為流動相。
8.如權利要求1所述的一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法，其特點是該聚合反應可在一般的不銹鋼或搪瓷襯里的聚合反應器中進行，反應溫和，易于控制，過程簡單。
全文摘要
本發明涉及一種殼聚糖基大孔高吸水性樹脂的制備方法。將殼聚糖在稀醋酸溶液中溶解后，在過硫酸銨或過硫酸鉀的引發下，使丙烯酸在殼聚糖的分子鏈上接枝共聚，并采用交聯劑對產物進行交聯，制得吸蒸餾水倍率可達560～1210克/克，吸生理鹽水倍率可達76～125克/克的殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂。采用溶劑沉淀法對制得的樹脂進行改性，改性后產物呈大孔狀結構，樹脂的吸水速率較改性前大幅度提高，通過高效液相色譜的測試表明改性后樹脂中丙烯酸單體的殘留量大大減少。
文檔編號C08F251/00GK1616505SQ200410080300
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月30日 優先權日2004年9月30日
發明者譚惠民, 陳煜 申請人:北京理工大學