專利名稱：一種采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是采用菜籽油制備的的硬質聚氨酯泡沫塑料，屬于聚氨酯合成材料領域。
背景技術：
硬質聚氨酯泡沫塑料由于具有優異的絕熱性能、良好的可塑性和加工性能，廣泛應用于家用冰箱、冰柜、建筑保溫與管道等行業。它是由組合聚醚(酯)多元醇、發泡劑和異氰酸酯在催化劑作用下通過化學反應而形成的泡沫制品。其中聚醚(酯)多元醇是制備聚氨酯泡沫的主要原料。
隨著全球經濟的快速發展，全球對包括上述聚醚(酯)多元醇所有多元醇需求量在快速增長。但現有的多元醇都是石油的下游產品，由于石油資源的短缺，這些產品的價格較高。另外國內氧化烯烴的生產能力有限，需要進口，購買不便，直接影響到產品的生產。
當前，人類對環境越來越關注，同時希望減少對石油的依賴性，綠色、環保、經濟、溫和的多元醇開發，已經成為多元醇開發的一個重要方向。
基于此，人們已將化工研究方向轉向可再生利用的自然資源進行有關產品的開發研究，但申請人尚未發現有研究成功的報導。
發明內容
本發明要解決的就是現有的硬質聚氨酯泡沫塑料依賴于以石油為原料的問題，轉而采用植物油進行技術深加工來合成生物基多元醇，再利用生物基多元醇制備出性能較好的硬質聚氨酯泡沫塑料。
植物油中菜籽油是一種可再生的資源，它屬不飽和的混合脂肪酸，主要成份是油酸、亞油酸、亞麻酸、花生烯酸、芥酸，分子結構中的雙鍵活性較高，在一定的條件下可通過環氧化反應、開環反應、醇解反應系列深加工工序，得到多官能度的羥基化合物，這些羥基化合物可作為成品使用，直接用來制備聚氨酯硬泡或半硬泡，也可作為中間體與氧化烯烴繼續反應生成較高分子量的羥基化合物用來制備聚氨酯泡沫。
我們將上述方法制得的羥基化合物，統稱為生物基多元醇。
本發明所述的硬質聚氨酯泡沫塑料由如下步驟制成1)將菜籽油與環氧化劑在催化劑存在下進行環氧化反應，生成環氧菜籽油；2)再將生成的環氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發生環氧鍵開環反應，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；3)加入醇解劑醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇與聚醚或聚酯多元醇為基礎原料，輔以催化劑、泡沫穩定劑、水配制成組合聚醚多元醇；5)將組合聚醚多元醇，與發泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發泡，即可制備出硬質聚氨酯泡沫塑料。
前述生物基多元醇與氧化烯烴進行加成反應，可生成較高分子量的生物基多元醇。
上述兩種生物基多元醇均可作為本發明中用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料的中間產物。
在前述步驟1)-3)制備中間產品生物基多元醇的過程中，由于所采用的催化劑、環氧化劑、親核劑、醇解劑等的不同，所生成的生物基多元醇的具體組成成分和各成分的含有也會有所不同。
本發明所涉及和化學反應原理如下1、環氧化反應 這里R′包括-H、-CH3、-C6H5、-CH3(CH2)nC6H5。
2、開環反應 這里R′H指醇、醇胺、酸3、醇解反應(以加入丙三醇進行醇解為例) 這里，R”OH指丙三醇。
上述環氧化反應中，溫度控制在30～70℃之間，反應時間2.5～12小時。
上述環氧化反應中，采用過氧有機酸作為環氧化劑，環氧化反應的進行可采用如下兩種方法第一種方法是直接采用過氧有機酸與菜籽油進行反應，生成環氧菜籽油；第二種方法是采用雙氧水作為氧化劑，有機酸作為過渡氧化劑的前體，采用硫酸、磷酸為催化劑，提供H+的作用，加快過氧有機酸的生成，后使過氧有機酸與菜籽油進行環氧化反應，生成環氧菜籽油。
環氧化反應中，過氧有機酸包括過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧烷基對苯甲酸；過氧有機酸的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值的1.0～1.2倍。若采用第二種方法，所采用的有機酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基對苯甲酸，采用過量的雙氧水作為氧化劑，雙氧水的摩爾量是菜籽油不飽和雙鍵值1.0～1.2倍。硫酸或磷酸重量占菜籽油重量的0.5～5％。
上述開環反應中，溫度控制在65～170℃之間，反應時間1～12小時。
開環反應的催化劑為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；或堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產物。
開環反應中催化劑的重量是環氧菜籽油和親核劑重量總和的0.05～0.9％。
開環反應中以所能提供活潑氫原子的醇、醇胺、酸作為親核劑，可采用的親核劑主要有醇、醇胺、酸。親核劑摩爾用量是環氧菜籽油的環氧值的1.0～1.3倍。
開環反應中的醇選自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
上述醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
上述酸選自己二酸、苯二甲酸等。
上述開環反應中過量的醇或醇胺可以直接作為醇解反應的醇解劑。
醇解反應直接采用開環反應中的催化劑即可進行。反應溫度為120～240℃，前段反應在常壓下進行，后期真空度為100～750kPa，反應時間為3～15小時。
醇解反應中作為醇解劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等 與1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
醇解反應中作為醇解劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
醇解反應的醇解劑用量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為2.0～3.8∶1。
在開環反應前，可先采用如下兩種方法之一進行除酸脫水A.堿洗→水洗工藝用1～10％的碳酸鈉溶液中和過量的酸，再用飽和鹽水洗滌，后用軟水洗滌；最后用減壓蒸餾的方法除水；B.鹽水洗滌→水洗工藝用飽和鹽水洗滌后，用軟水洗滌2～4次，最后用減壓蒸餾的方法除水，鹽水溶液用量為粗品的20～60％，軟水為粗品的20～60％。
堿沈與水洗的溫度為60℃～90℃，鹽水洗的溫度為40℃～80℃；脫水減壓蒸餾時的真空度為80kPa～750kPa，溫度為80℃～120℃。
混合羥基脂肪酸甘油脂在醇解反應后生成的混合羥基脂肪酸單脂可直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下采用酸性物質對堿性催化劑進行中和處理，然后加入吸附劑進行吸附，后經脫水、過濾即得到精制的生物基多元醇。
可采用的酸為能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸等，其用量與堿性催化劑用量的摩爾比為1∶1.0～1.05。優選磷酸與鹽酸，更優選磷酸。
可采用的吸附劑為具有吸附功能的物質，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、硅酸鎂、活性碳等，其用量需精制物的0.08～3.00％。
醇解反應后生成的混合羥基脂肪酸單脂與氧化烯烴發生加成反應，可制備出較高分子量的生物基多元醇，然后對它進行精制，精制方法同上述未經加成反應的生物基多元醇的方法。
上述加成反應中的氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們任選比例的混合物；它的用量是根據生物基多元醇的設計羥值計算出來的。每摩爾生物基多元醇中氧化烯烴加入重量＝系數×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系數×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇設計羥值。式中系數取1.0～1.22。
上述加成反應中的反應溫度為80～120℃，反應壓力≤1.0MPa。
上述加成反應的催化劑選自堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物或有機胺，其中堿金屬氫氧化物優選氫氧化鉀，堿金屬烷氧化物優選烷氧化鉀；有機胺選自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果開環反應中采用的是堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物作為催化劑，加成反應時可直接采用開環反應的催化劑不需進行事先精制。未精制的生物基多元醇所含催化劑濃度較低時，根據需要補加催化劑，使加成反應催化劑的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烴總重量的0.2～1.5％。
上述組合聚醚由下列組分按重量配制而成生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化劑0.1～10％、泡沫穩定劑0.5～5％、水0.01～7％。
組合聚醚中的聚醚多元醇可選自羥值為150～800mgKOH/g的聚環氧丙烷或環氧乙烷聚醚；組合聚醚中的催化劑是復合催化劑，此復合催化劑可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氫三嗪、三乙醇胺、異丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺鹽或者他們的化合物或類似的催化劑，可以是上述物質之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。當催化劑是由胺類催化劑和錫類催化劑的混合物時，其中胺類催化劑應占復合催化劑總重量的30％以上。
組合聚醚中的泡沫穩定劑是硅-氧或硅-碳型表面活性劑，可選自德國德國薩公司B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481等；GE公司的硅化物有L6900、L6988、L6912及道康寧公司泡沫穩定劑DC5604、DC5357，德美世創公司產泡沫穩定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等。泡沫穩定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。
組合聚醚與發泡劑混合時重量比100∶(0～38)。
上述的發泡劑可選自HCFC-141b、環戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc。任選一種或多種以任意比例的混合物。
上述的異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(俗稱PAPI)或者它們的混合物，優選多次甲基多苯基多異氰酸酯。優選的多次甲基多苯基多異氰酸酯，目前的生產商與牌號通常可以為Bayer公司的DesmodurN、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司的三井東亞的MR200，日本NPU公司的C1130，國內煙臺萬華公司的PM2010等。
發泡時異氰酸酯與組合聚醚按NCO/OH的當量比為1.0～3.0，優選的范圍是1.05～1.2。
上述的含生物基多元醇的組合聚醚配方中至少一種生物基多元醇，一種或一種以上的聚醚多元醇，以及相應的泡沫穩定劑、復合催化劑、水等助劑。
本發明以菜籽油為原料通過深加工后得到的生物基多元醇作為中間產品，這種生物基多元醇與以往多元醇相比，具有官能度可調節性強，分子量分布窄，反應活性高，可制備高官能度的產品等特點。同時原料具有廉價易得，購買方便、可再生的特點，是優化生態的綠色環保產品。合成生物基多元醇的工藝具有集合性強，對環境污染小，產品得率也較高的優點。以生物基多元醇作為中間產品制備硬質聚氨酯泡沫塑料與傳統的制備方法相比，具有與烷烴發泡相容性良好，成本較低等特點，所制備的硬質聚氨酯泡沫塑料是性能良好的絕熱材料，應用于冰箱絕熱、冷柜絕熱、建筑保溫、管道保溫等領域。
具體實施例方式
下面通過實施例與參考例來更詳細地描述本發明，但本發明并不僅限于這些例子。
下面首先通過實施例1～16是對制備本發明中間產品生物基多元醇作進一步的說明。
表1中實施例1～16是對采用本發明的中間產品生物基多元醇來制備硬質聚氨酯泡沫塑料的進一步的說明。其中表1中的聚醚多元醇參數指標為聚醚多元醇M羥值為320～450mgKOH/g的聚環氧丙烷或環氧乙烷聚醚；聚醚多元醇N羥值為440～560mgKOH/g的聚環氧丙烷或環氧乙烷聚醚；聚醚多元醇P羥值為400～460mgKOH/g的聚環氧丙烷或環氧乙烷聚醚；聚醚多元醇Q羥值為170～280mgKOH/g的聚環氧丙烷或環氧乙烷聚醚。
實施例1將在2L的玻璃釜中加入精菜籽油計1000g、250g甲酸(80％)、45g50％的硫酸，攪拌，滴加375g的37％的雙氧水，在30～70℃的條件下反應5～10小時，靜置分層分離出酸水，加入6％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌3次，減壓，真空度為100～700kPa除去殘留的水份。得產品環氧菜籽油，檢測產品的環氧值為5.21％。
實施例2將在2L的玻璃釜中加入精菜籽油計980g、536g苯甲酸、60g50％的磷酸，攪拌，滴加410g的38％的雙氧水，在30～70℃的條件下反應5～10小時，靜置分層分離出酸水，加入5％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌3次，減壓，真空度為100～700kPa除去殘留的水份。得產品環氧菜籽油，檢測產品的環氧值為5.71％。
實施例3將實施例1中的產物環氧菜籽油1050g加入到2L的玻璃釜內，再加入二甘醇420g，氫氧化鉀4.9g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間5～10小時。加入丙三醇211g，控制溫度120～240℃，進行醇解反應4小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持4小時，后取樣分析，羥值為476mgKOH/g的粗品。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸16g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂3g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1540g精制的生物基多元醇A。
實施例4將實施例2中的產物環氧菜籽油1049g加入到2L的玻璃釜內，再加入丙二醇332g，氫氧化鉀5g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間5～10小時。加入三羥甲基丙烷308g，控制溫度120～240℃，進行醇解反應4小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，后取樣分析，羥值為502mgKOH/g的粗品。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸16.4g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂3.2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1550g精制生物基多元醇B。
實施例5將在5L的玻璃釜中加入精菜籽油計967g，攪拌，滴加1670g過氧甲酸(18％)、在30～70℃的條件下反應7～12小時。靜置分層分離出酸水，加入5％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌4次，減壓除去殘留的水份。得產品環氧菜籽油，檢測產品的環氧值為5.8％。
實施例6將實施例5中的產物環氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜內，并加入乙醇170g，10％乙醇醇鉀38g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間5～9小時。后加入三異丙醇胺440g，控制溫度120～225℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持5～7小時，降溫到70～80℃進行精制，具體方法如下加入50％磷酸12.4g進行中和20分鐘，加入活性白土15g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1570g精制的生物基多元醇C，羥值為465mgKOH/g。
實施例7將在5L的玻璃釜中加入精菜籽油計978g，攪拌，滴加3520g過氧苯甲酸(19％)、在30～70℃的條件下反應6～10小時。靜置分層分離出酸水，加入5％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌4次，減壓除去殘留的水份。得產品環氧菜籽油，檢測產品的環氧值為5.59％。
實施例8將實施例7中的產物環氧菜籽油1046g加入2L的玻璃釜內，并加入三乙醇胺665g，氫氧化鉀2.3g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間4～10小時。加入丙二醇175g逐漸升溫至120～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持4～6小時，降溫到70℃后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸7.5g進行中和20分鐘，加入硅酸鎂2g，硅酸鋁2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1755g精制的生物基多元醇D，羥值為396mgKOH/g。
實施例9將實施例7中的產物環氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜內，并加入二異丙醇胺594g，氫氧化鈉1.65g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間4～10小時。加入乙二醇103g逐漸升溫至120～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持4～6小時，降溫到70℃后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸8.2g進行中和20分鐘，加入硅酸鎂2g，硅酸鋁2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1630g精制的生物基多元醇E，羥值為443mgKOH/g。
實施例10將在2L的玻璃釜中加入精菜籽油計1000g、270g乙酸、50g50％的硫酸，攪拌在30～70℃的條件下反應3～10小時。靜置分層分離出酸水，加入8％的碳酸鈉溶液中和，再用溫度為70～80℃的水洗滌3次，減壓除去殘留的水份。得產品環氧菜籽油，檢測產品的環氧值為5.62％。
實施例11將實施例10中的產物環氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜內，并加入季戊四醇136g、丁醇225g，10％丁醇醇鉀30g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間4～10小時。加入與丙三醇210g逐漸升溫至120～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸9.8g進行中和20分鐘，加入硅藻土10g，硅酸鋁2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1550g精制的生物基多元醇F，羥值為471mgKOH/g。
實施例12將實施例3的粗品計1300g，控制反應溫度80～120℃，加入到2L的玻璃釜內，加入506g氧化丙烯，反應時間4～6小時。取樣分析，得羥值為340mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸16g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂4.2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～110℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產品1728g精制的生物基多元醇G。
實施例13將實施例4中的粗品計1300g，控制反應溫度80～120℃，加入到2L的玻璃釜內，加入400g氧化丙烯，反應時間4～7小時。分析得羥值為358mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸16.2g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂3.2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～110℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產品1430g精制的生物基多元醇H。
實施例14將實施例9中的粗品計1000g，補加氫氧化鉀4g，加入到2L的玻璃釜內，控制反應溫度80～120℃，加入400g氧化丙烯與300g氧化乙烯，反應時間4小時。分析得羥值為344mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸19.2g進行中和20分鐘，加入硅酸鎂3.6g，進行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1635g精制的生物基多元醇I。
實施例15將實施例2中的產物環氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜內，再加入己二酸638g，氫氧化鉀5.5g，攪拌升溫，控制反應溫度65～170℃，反應時間5～10小時。加入山梨醇190g，丁二醇108g，控制溫度120～240℃，進行醇解反應4小時，后在真空度為100～700kPa的情況下保持3～7小時，后取樣分析，羥值為475mgKOH/g的粗品。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸18g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂4g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產品1851g精制的生物基多元醇J。
實施例16將實施例9中的粗品計570g，補加30％三甲胺10g，加入到2L的玻璃釜內，控制反應溫度80～120℃，加入300g氧化丙烯與氧化乙烯的混合物(70/30)，反應時間4～6小時。分析得羥值為365mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進行精制，具體方法如下加入10％鹽酸5.2g進行中和20分鐘，加入硅藻土9g，進行吸附，后在真空度為100～750KPa與100～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得830g精制的生物基多元醇K。
取上述實施例制備的中至少一種生物基多元醇，一種或一種以上的聚醚多元醇，以及相應的泡沫穩定劑、復合催化劑、水等助劑級成組合聚醚，然后取配制后的組合聚醚多元醇，按常規工藝使其與發泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發泡，即可制備出硬質聚氨酯泡沫。
表1顯示按本發明的含生物基多元醇的組合聚醚和發泡劑、異氰酸酯混合制備的硬質聚氨酯泡沫，和不含生物基多元醇的組合聚醚制備的泡沫進行對比，發現含生物基多元醇的泡沫性能接近不含生物基多元醇的泡沫性能，反活性較高，壓縮強度性能較好。
表1
表1(續)
權利要求
1.一種采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于采用下列步驟制備而成1)將菜籽油與環氧化劑在催化劑存在下進行環氧化反應，生成環氧菜籽油；2)再將生成的環氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發生環氧鍵開環反應，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；3)加入醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇與聚醚或聚酯多元醇為基礎原料，輔以催化劑、泡沫穩定劑、水配制成組合聚醚多元醇；5)將組合聚醚多元醇，與發泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發泡，即可制備出硬質聚氨酯泡沫塑料。
2.按照權利要求1所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于將步驟3)所生成的生物基多元醇與氧化烯烴進行加成反應，可生成較高分子量的生物基多元醇。
3.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟1)環氧化反應溫度控制在30～70℃之間，反應時間2.5～10小時。
4.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟1)環氧化反應采用過氧有機酸作為環氧化劑，具體反應時可采用如下方法之一第一種方法是直接采用過氧有機酸與菜籽油進行反應，生成環氧菜籽油；第二種方法是采用雙氧水作為氧化劑，有機酸作為過渡氧化劑的前體，采用硫酸、磷酸做為催化劑，提供H+的作用，加快過氧有機酸的生成，后使過氧有機酸與菜籽油進行環氧化反應，生成環氧菜籽油。
5.按照權利要求4所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于過氧有機酸包括過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧烷基對苯甲酸；過氧有機酸的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值的1.0～1.2倍；若采用第二種方法，所采用的有機酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基對苯甲酸，采用過量的雙氧水作為氧化劑，雙氧水的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值1.0～1.2倍；有機酸的摩爾用量是菜籽油不飽和雙鍵值0.8～1.1倍；硫酸或磷酸催化劑重量占菜籽油重量的0.5～5％。
6.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環反應溫度控制在65～170℃之間，反應時間1～12小時。
7.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環反應的催化劑為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；或堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產物。開環反應中催化劑的用量是環氧菜籽油和親核劑用量總和的0.05～0.9％。
8.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環反應中所采用的親核劑主要有醇、醇胺，也可用酸；親核劑摩爾用量是環氧菜籽油的環氧值的1.0～1.3倍。
9.按照權利要求8所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟2)開環反應中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺；酸選自己二酸、苯二甲酸。
10.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟3)醇解反應直接采用開環反應中的催化劑即可進行；反應溫度為120～240℃，前段反應在常壓下進行，后期真空度為100～750kPa，反應時間為3～15小時。
11.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟3)醇解反應的醇解劑為醇時選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
12.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于醇解反應的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為2.0～3.8∶1。
13.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于環氧菜籽油在進行開環反應前有一除酸脫水工序。
14.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于對所述的未經加成反應的生物基多元醇與經加成反應的生物基多元醇在作為制備聚氨酯的原料前需進行精制處理。
15.按照權利要求13所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于環氧菜籽油在開環反應前的除酸脫水可采用如下兩種方法之一A.堿洗→水洗工藝用1～10％的碳酸鈉溶液中和過量的酸，再用飽和鹽水洗滌，后用軟水洗滌；最后用減壓蒸餾的方法除水；B.鹽水洗滌→水洗工藝用飽和鹽水洗滌后，用軟水洗滌2～4次，最后用減壓蒸餾的方法除水，鹽水溶液用量為粗品的20～60％，軟水為粗品的20～60％。
16.按照權利要求15所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于堿洗與水洗的溫度為60℃～90℃，鹽水洗為40～80℃，減壓蒸餾時的真空度為80kPa～750kPa，溫度為80℃～120℃。
17.按照權利要求14所述采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的精制方法如下采用酸性物質對堿催化劑進行中和處理，然后加入吸附劑進行吸附，后經脫水、過濾后即可得到精制的生物基多元醇。
18.按照權利要求17所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述酸性物質選自能提H+的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸或鹽酸，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)；所述的吸附劑選自具有吸附功能的硅藻土、活性白土、硅酸鋁、硅酸鎂、活性碳，吸附劑的用量為未精制物的0.08～3.00％；脫水及過濾溫度為80～120℃，脫水真空度為100～750KPa，脫水時間60～150min，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
19.按照權利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應中的氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們任選比例的混合物；它的用量是根據生物基多元醇的設計羥值計算的。每摩爾生物基多元醇中氧化烯烴加入重量＝系數×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系數×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇設計羥值，式中系數取1.0～1.22。
20.按照權利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應中的反應溫度為80～120℃，反應壓力≤1.0MPa。
21.按照權利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應的催化劑選用堿金屬烷氧化物、堿金屬氫氧化物，有機胺類，其中堿金屬氫氧化物優選氫氧化鉀、氫氧化鈉，堿金屬烷氧化物優選二元醇或三元醇與氫氧化鉀脫水后的產物，有機胺優選三甲胺、三乙胺、二甲胺。
22.按照權利要求2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于加成反應的催化劑選自堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物或有機胺，其中堿金屬氫氧化物優選氫氧化鉀，堿金屬烷氧化物優選烷氧化鉀；有機胺選自二甲胺、三甲胺、三乙胺。如果開環反應中采用的是堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物作為催化劑，加成反應時可直接采用開環反應的催化劑不需進行事先精制；未精制的生物基多元醇所含催化劑濃度較低時，根據需要補加催化劑，使加成反應催化劑的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烴總重量的0.2～1.5％。
23.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟4)所述組合聚醚由下列組分按重量比配制而成生物基多元醇5～30％、聚醚多元醇48～94.4％、催化劑0.1～10％、泡沫穩定劑0.5～5％、水0.01～7％。
24.按照權利要求23所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中含有一種或一種以上生物基多元醇以及一種或一種以上的聚醚多元醇。
25.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟5)中發泡劑與組合聚醚的重量之比為0～38∶100。
26.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟5)中的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯或者它們的混合物，優選多次甲基多苯基多異氰酸酯；異氰酸酯與組合聚醚的NCO/OH的當量比為1.0～3.0，更優選的范圍是1.05～1.2。
27.按照權利要求23所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中的催化劑包括胺類催化劑或胺類和錫類催化劑的混合物；胺類催化劑包括N，N，-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、N，N’，N”三(二甲氨丙基)-六氫三嗪、三乙醇胺、異丙醇胺、五甲基-二乙烯三胺、季胺鹽或者他們的化合物或類似的催化劑，可以是上述物質之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物；錫類催化劑包括二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑；復合類催化劑中至少含有加快泡沫固化性能的催化劑，如N，N’，N”-三(二甲氨丙基)六氫三嗪或季胺鹽或者他們的化合物或類似的催化劑；當催化劑是由胺類催化劑和錫類催化劑的混合物時，其中胺類催化劑應占復合催化劑總重量的30％以上。
28.按照權利要求23所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于組合聚醚中的泡沫穩定劑是硅-氧或硅-碳型表面活性劑。
29.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟5)中的發泡劑可選自HCFC-141b、環戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc中的任一種或多種任意比例的混合物。
30.按照權利要求1或2所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步驟4)使用的水量與發泡劑重量有關聯，當發泡劑為0時，水重量占組合聚醚總重量是1～7％；當發泡劑為不為0時，水重量占組合聚醚總重量是0.01～7％。
31.按照權利要求1至31任意一項所述的采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料作為絕熱材料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種采用菜籽油制備的硬質聚氨酯泡沫塑料，采用下列步驟制備而成1)將菜籽油與環氧化劑在催化劑存在下進行環氧化反應，生成環氧菜籽油；2)再將生成的環氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發生環氧鍵開環反應，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；3)加入醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇；4)以生物基多元醇與聚醚或聚酯多元醇為基礎原料，輔以催化劑、泡沫穩定劑、水配制成組合聚醚多元醇；5)將組合聚醚多元醇，與發泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應進行發泡，即可制備出硬質聚氨酯泡沫塑料。本發明具有與烷烴發泡相容性良好，成本較低等特點，是性能良好的絕熱材料。
文檔編號C08G101/00GK1844183SQ20061003994
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月27日 優先權日2006年4月27日
發明者芮敬功, 姚志洪, 芮益民, 邢益輝, 韋華, 王金祥 申請人:南京紅寶麗股份有限公司